L’engouement mondial pour les appareils nomades et la course à la sobriété énergétique font de la diminution de la taille des systèmes microélectroniques (MEMS) un enjeu majeur pour les prochaines années. Les microbatteries au lithium sont aujourd’hui le moyen le plus efficace pour stocker et alimenter des dispositifs avec une très forte densité énergétique (120-180 Wh/kg). Les incorporer dans des cartes de crédit comportant un écran et des touches intégrées ou dans des montres ultra-flexibles est l’un des défis que relèvent les multinationales comme ST Micro Electronics.
Ces microbatteries au lithium sont très sensibles à l’oxygène et à l’humidité car elles contiennent du lithium métallique, elles doivent donc être recouvertes d’une barrière de protection inerte et étanche. La maîtrise de l’encapsulation est un facteur primordial qui conditionne la qualité et l’efficacité dans le temps des micro-batteries. Les solutions d’encapsulation utilisées aujourd’hui consistent à utiliser des matériaux céramique ou métallique sur une couche polymère. La couche polymère vise, d’une part, à limiter les défauts liés à la rugosité du substrat, et d’autre part, à permettre l’accommodation des déformations de la micro-batterie lors de son utilisation. La couche en matériau céramique ou métallique constitue généralement une barrière de protection contre l’oxygène et l’humidité. De tels systèmes d’encapsulation restent aujourd’hui insuffisants pour garantir une durée de vie suffisante des composants du fait notamment de leurs propriétés barrières limitées.
L’encapsulation en micro électronique : Etat de l’art
L’encapsulation est à ce jour l’une des étapes clés de la production d’équipements microélectroniques. Son rôle principal est de protéger les composants électroniques des effets de l’environnement extérieur. Du choix de l’encapsulant dépend la nature et le nombre d’étapes nécessaires à l’encapsulation de la microbatterie . La procédure mise en place devra permettre de répondre aux exigences de l’encapsulation micro électronique à savoir :
1. L’encapsulant doit assurer la protection des éléments de la microbatterie contre l’air et l’humidité, ceci grâce à ses propriétés barrières élevées.
2. Il doit présenter, selon le type de traitement qu’il subit (soudure, collage…) de bonnes propriétés thermiques et mécaniques.
3. La flexibilité, le poids et le volume sont également des facteurs significatifs quand il s’agit de microélectronique.
5. Une partie non négligeable de l’encapsulant doit impérativement être recyclable compte tenu des circonstances écologiques actuelles.
6. Enfin, le coût de revient et la facilité de mise en œuvre restent à ce jour des paramètres non négligeables en vue de la commercialisation des éléments encapsulés.
Les matériaux utilisés aujourd’hui comme encapsulants microélectroniques sont très variés de par leurs propriétés chimiques ou physiques. Les principaux matériaux utilisés sont :
• les verres ou oxydes de silicium tels que SiOx ou SiOxNy
• les matériaux polymères
• les matériaux céramiques tels que l’alumine Al2O3
• les matériaux métalliques (Cu, Al…) .
Le caractère isolant, la possibilité de déposer de très petites quantités (miniaturisation) et la facilité d’intégration dans les chaines de production microélectroniques font des polymères un excellent candidat à l’encapsulation micro électronique. En effet, les polymères offrent la possibilité de modifier la surface tout en préservant les propriétés structurales de la majeure partie des composants. Leur mise en œuvre offre une multitude de possibilités car ils s’adaptent assez facilement à différents contenus et environnements. Leurs propriétés électriques font également d’eux de bons isolants électriques. Enfin leur imperméabilité permet d’encapsuler plusieurs types de composés.
Pour cette raison, deux polymères ont été étudiés dans le cadre de cette thèse. Le premier étant le chlorure de polyvinylidène PVDC: polymère commercial très connu pour ses remarquables propriétés barrières. Il sera comparé; en termes de propriétés physiques et chimiques; à un nouveau matériau polymère synthétisé au sein de l’IMMM à savoir : le cis 1,4-polyisoprène acrylate. Les films minces polymères peuvent être déposés, selon le dispositif à encapsuler en phase liquide par spin coating, dip coating ou par enduction ou en phase gazeuse par CVD (Chemical Vapor Deposition) [16]. Le procédé CVD permettant de déposer des films minces polymères est également appelé CVP (Chemical Vapor Polymerization) pour se différencier des procédés CVD qui mettent généralement en œuvre des composés moléculaires inorganiques ou métalliques.
Les encapsulants polymères utilisés en industrie
Afin de répondre aux exigences de l’encapsulation microélectronique, plusieurs types de polymères peuvent être utilisés en films minces. Les plus utilisés sont cependant les acryliques, les époxy, les polyoléfines, les chlorures de polyvinylidène et les caoutchoucs liquides téléchéliques [5, 8]. En terme de résistance mécanique, les meilleurs candidats à l’encapsulation sont les résines car elles présentent un bon indice de performance. De plus, on peut y incorporer des matériaux de renforts comme des fibres de verre, de carbone, de kevlar ou encore des charges céramiques ou caoutchouteuses. L’addition de ces éléments modifie également les propriétés de résistance au choc et la plasticité des matériaux. Ensuite, les polymères thermoplastiques peuvent également être utilisés à l’état vitreux (PVC, PMMA) ou même au-delà de la Tg pour le PE car l’essentiel de la charge mécanique y est reprise par la phase cristalline. A l’état non vitreux, la matrice amorphe est très ductile et les cristaux sont résistants à la charge mécanique. Enfin, les matériaux caoutchouteux se distinguent par leur grande déformabilité et leur faible module de Young qui permettent d’envisager plusieurs types d’applications. Pour cette raison et dans le cadre du projet, un oligomère acrylate a été synthétisé et étudié en vue de l’utiliser comme encapsulant microélectronique.
Les polymères acryliques
Les polyméthacrylates sont à ce jour les plus utilisés pour la protection des circuits imprimés. Ils sont synthétisés à partir de monomères de méthacrylate de méthyle polymérisés grâce à un catalyseur à température ambiante ou par chauffage. La polymérisation se fait par addition. La double liaison se découple pour former des radicaux libres transitoires qui réticulent pour former le polymère. Les propriétés peuvent être modifiées en faisant varier le groupement méthyle, ou par copolymérisation avec d’autres résines contenant une double liaison. Le polymère acrylate le plus utilisé aujourd’hui en tant qu’encapsulant polymère est le polyméthylméthacrylate (PMMA). Ces polymères thermoplastiques sont connus pour leurs excellentes caractéristiques optiques (transmittance = 92%, indice de réfraction = 1.48) et pour leur résistance aux environnements extérieurs.
Les résines époxy
Les résines époxy sont également largement utilisées en microélectronique en raison de leur faible coût, la facilité de traitement des films réalisés, leurs excellentes propriétés thermiques, électriques, mécaniques et barrière contre l’humidité. Cependant, les propriétés varient en fonction de la formulation choisie. La synthèse des différents types de résines époxy a largement été traitée dans la littérature [38]. Les époxydes sont formés via l’ouverture des cycles époxy appelés également « cycle oxirane ». En effet, lorsque ces cycles entrent en contact avec des composés acides ou alcalins ou contenant un atome d’hydrogène labile, ils s’ouvrent et polymérisent. En outre, les groupements hydroxyles de la résine époxy peuvent également réagir causant ainsi l’allongement et/ou la polymérisation de la résine époxy. La polymérisation se fait soit par réticulation thermique, on parle alors de cyclo-addition soit par réticulation catalytique. Dans les deux cas, un catalyseur favorise l’autopolymérisation de la résine. Il est régénéré et ne fait pas partie de la structure finale. Le choix de l’amorceur thermique ou du catalyseur dépend de l’application visée. Il régit la vitesse de polymérisation et dicte les propriétés physique et chimique de la résine finale.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : L’encapsulation en micro électronique : Etat de l’art
Introduction
I. Propriétés physiques des encapsulants polymères utilisés en microélectronique
I.1. Perméabilité et prise en eau
a). Définition
b). Techniques expérimentales permettant de mesurer le taux de transmission de vapeur d’eau
b).1. Méthode classique
b).2. Calcium test
c). Techniques expérimentales permettant de déterminer la prise en eau d’un matériau
c).1. La réflectivité des rayons X
c).2. La microscopie à force atomique
c).3. Mesure de la variation de fréquence en fonction du taux d’humidité par QCMD
I.2. La flexibilité
II. Les encapsulants polymères utilisés en industrie
II.1. Les polymères acryliques
II.2. Les résines époxy
II.3. Les polyoléfines
II.3.1. Le polyéthylène
II.3.2. Le polypropylène
II.4. Les chlorures de polyvinylidène
II.5. Les caoutchoucs liquides téléchéliques
II.6. Amélioration de l’effet barrière
a). Utilisation de multi couches
b). Inclusion de particules inorganiques
III. Méthodes de mise en forme de matériaux polymères en couches minces
III.1. Dépôt par spin coating
III.2. Dépôt par dip coating
III.3. Dépôt par « Doctor Blade »
III.4. Dépôts par « spray coating »
III.5. Dépôt chimique en phase vapeur CVD
Conclusion
Chapitre 2 : Elaboration de films minces homogènes à base de polyisoprène
Introduction
I. La réticulation thermique
I.1. Elaboration des films minces
I.2. Détermination des paramètres de la réticulation
I.3. Influence de la vitesse de dip-coating
I.4. Suivi de la réticulation thermique
I.4.1. Activation de l’amorceur thermique
I.4.2. Mécanisme de réticulation
I.4.3. Mise en évidence de la réticulation thermique par spectroscopie Raman
I.5. Etude de la cinétique de réticulation thermique
I.5.1. Impact de la vitesse de chauffage
I.5.2. Impact de la température de chauffage
Conclusion
Chapitre 3 : Propriétés physiques des films minces réticulés thermiquement
Introduction
I. Propriétés mécaniques des films minces réticulés thermiquement
I.1. Préparation des dépôts
I.2. Propriétés thermiques
I.3. Propriétés mécaniques
I.3.1. Mesure des propriétés mécaniques par microscopie à force atomique
I.3.2. Mesure de la vitesse de propagation du son dans les films étudiés
a). Opto-acoustique ultra-rapide : Principe de mesure
b). Extraction des paramètres mécaniques : module d’incompressibilité M
c). Caractérisation des échantillons par opto-acoustique ultra-rapide
c).1. Caractérisation du PVDC
c).2. Caractérisation des dépôts polyisoprène
I.4.Propriétés barrières – tenue à l’eau
I.4.1. Estimation de la tenue à l’eau par nano-indentation
I.4.2. Essai de rayure
I.4.3. Estimation de l’effet barrière des films étudiés par QCM-D
a). Conditions expérimentales
b). Mesure de la variation de fréquence en fonction du taux d’humidité
Conclusion
Conclusion générale
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