Préparation des solutions micellaires contenant du Pd 

A l’état naturel les sources de palladium sont souvent des roches qui contiennent également d’autres métaux tels que le cuivre, le nickel ou bien le fer. Jusque dans les années 1970, la séparation des différents éléments du groupe des platinoïdes se faisait par le biais de séries de précipitations12. Cependant il s’agit d’un procédé où beaucoup d’étapes sont nécessaires et où la sélectivité reste relativement faible.

Une fois les minerais extraits des sols, il est possible de récupérer les différents métaux contenus en leur sein à l’aide de différentes méthodes. De manière générale, les méthodes pyrométallurgiques sont réservées aux concentrés sulfurés et parfois à des rejets de la métallurgie du nickel (Ni) ou du cuivre (Cu). Elles sont toujours associées à des mises en solution relevant de l’hydrométallurgie.

Dans une première étape, la fusion pour matte des concentrés de flottation, réalisée en four électrique, permet de rassembler les différents métaux de base tels que le nickel, le cuivre, le cobalt, le fer et les métaux précieux (Pd, Pt, …). Puis dans une deuxième étape, la matte va être traitée par convertissage pour donner un « métal blanc » qui va constituer l’approvisionnement d’une raffinerie située à proximité de la fonderie et qui procède à la fabrication du nickel et du cuivre de haute qualité, tandis que les résidus contenant les métaux précieux sont, par la suite, traités par différentes méthodes hydrométallurgiques.

Qu’il s’agisse de concentrés issus de l’industrie métallurgique et minière ou encore des résidus composites, l’hydrométallurgie des platinoïdes se trouve être la voie quasi unique permettant de les séparer (Figure 3). En fonction du résidu que l’on souhaite traiter il est possible d’utiliser différents types de mise en solution14, la dissolution par l’eau régale ou par des halogènes dissous dans l’acide chlorhydrique15. Cependant, ces méthodes s’avèrent être très peu sélectives on obtient pratiquement toujours une solution contenant un mélange de platinoïdes. Il convient donc de réaliser une séparation des différents éléments les uns des autres.

Il est possible de procéder par une série d’extractions et de cristallisations fractionnées des hexachlorocomplexes. Il s’agit du procédé le plus ancien qui consiste à précipiter par le chlorure d’ammonium, en milieu acide chlorhydrique, le complexe (NH4)2[PtCl6]. Après un lavage du précipité par une solution de chlorure d’ammonium, il est possible d’atteindre une pureté supérieure à 99 %. Pour être précipité, l’iridium(III) doit être au préalable oxydé en iridium(IV) à 100 ˚C ; le palladium va rester à l’état de palladium(II) à cette température. A une température de 20˚C le complexe (NH4)2[IrCl6] va précipiter lorsqu’on utilise un excès de chlorure d’ammonium. Dans la solution restante, contenant le palladium, on va faire précipiter le complexe (NH4)2[PdCl6] après oxydation au chlore puis ajout d’un excès de chlorure d’ammonium. Il est à noter que ces méthodes sont souvent complétées par un lavage du précipité par une solution de chlorure d’ammonium ce qui permet d’atteindre des puretés supérieures à 99%16.

Dans le cas du palladium, il est possible de réaliser une méthode de précipitation se faisant en deux étapes :

• Mise en solution par l’ammoniaque de l’hexachloropalladate pour donner [Pd(NH3)4]Cl2 et précipitation en milieu acide du diammine(dichloro)palladium [PdCl2(NH3)2].

• Dissolution du dichlorodiammine de palladium par une solution aqueuse d’ammoniaque pour former le dichlorotétramine de palladium [Pd(NH3)4Cl2] et le reprécipiter par une acidification. Il est également possible d’extraire le dichlorotétramine de palladium par un dialkylsulfure. La réextraction s’opère avec une solution d’ammoniaque. Puis par acidification à pH=1, on va faire précipiter directement le complexe [PdCl2(NH3)2] de manière très pure.

Une autre méthode de préparation du Pd consiste en la mise en solution par l’hydrazine (N2H4) de l’hexachloropalladate pour donner le complexe (NH4)2[PdCl4]. En ajoutant du dichlore gazeux et du chlorure d’ammonium on peut obtenir (NH4)2[PdCl6].

Bien que ces différentes options de recouvrement du palladium à partir des minerais soient maîtrisées et efficaces le cout de celui-ci reste toujours élevé. Si l’on regarde de plus près le marché du palladium, on constate une forte augmentation des prix depuis les dix dernières (Figure4). Cette augmentation vient du fait que la demande du marché automobile a subi une forte hausse ces dernières années17. En effet, ce secteur de l’industrie emploie le palladium dans les convertisseurs catalytiques présents dans les voitures.

Il est donc très intéressant de se tourner vers une source de palladium autre que celle produite actuellement par l’industrie chimique. Les déchets des équipements électriques et électroniques (DEEE) peuvent être vus comme une alternative aux sources commerciales de palladium. En effet, il se trouve que ces déchets possèdent des composants constitués de différents alliages (Tableau 2).

Dans le cas des cartes électroniques, le palladium (Pd) est utilisé en raison de ses propriétés de conduction et de résistance chimique. Il permet notamment le dépôt sous forme de fines couches de contact. On retrouve souvent le palladium dans des condensateurs multi-couches en céramique (MLCC) en alliage avec l’Ag (figure 4). Il compose l’électrode du condensateur qui sera de type PME pour Precious Metals Electrode (électrode à métaux précieux). Il est possible de retrouver des condensateurs plus simples et moins onéreux qui sont composés d’électrodes en nickel. Il s’agit d’un métal moins cher mais il entraine également des performances (voltage maximum, gamme de capacité) plus faibles. Ce type de condensateur est appelé BME pour Basic Metals Electrode (électrode à métaux de base) (Figure 5).

L’image ci-dessus correspond à un condensateur en céramique que nous avons coupé en deux à l’aide d’un scalpel puis nous avons réalisé une analyse par microscopie électronique (Figure 6). A faible grossissement la structure en multiples couches du condensateur est bien visible. Les électrodes, organisées sous forme de couches, font environ quelques micromètres d’épaisseur et sont séparées les unes des autres par une couche de céramique de 10 à 20µm d’épaisseur. Ce n’est que grâce à une analyse dispersive en énergie (energy dispersive X-ray spectrometry, EDX), que l’on peut caractériser si le condensateur est de type BME ou PME. Lorsqu’on réalise un grossissement plus important et que l’analyse dispersive en énergie est réalisée, il est possible de voir la composition du condensateur. La céramique est majoritairement composée d’oxyde de baryum et de titane tandis que les électrodes sont quant à elles composées d’un alliage argent/palladium.

Le Pd est présent dans les déchets électroniques sous forme de métal et/ou d’alliage, et sa récupération par dissolution via une attaque à l’acide nitrique suivie de l’extraction sélective du Pd apparait comme une option pertinente. Au regard des analyses des déchets effectuées, deux stratégies sont possibles :

• La lixiviation sur un résidu de broyage

• La dissolution des composants récupérés sélectivement

L’extraction liquide/liquide correspond à la distribution d’une espèce entre deux phases liquides non-miscibles en contact l’une avec l’autre. Les solutés ont des solubilités différentes suivant le liquide dans lequel ils se trouvent, du fait de la force des interactions entre molécules. Ainsi, dans un système avec deux solvants non-miscibles, les solutés vont se répartir inégalement entre les deux phases(Figure 7)20.

Dans le cas du transfert de cations métalliques, notés Mm+, une molécule extractante liposoluble, notée L (pour « Ligand »), est souvent utilisée. Comme son nom l’indique, l’extractant ou ligand va permettre d’isoler de manière plus ou moins sélective le métal d’intérêt, soit le palladium dans notre cas, des autres métaux initialement présents dans la solution. La plupart des molécules extractantes utilisées possèdent des propriétés amphiphiles. Le plus souvent il s’agit de la partie hydrophile qui est capable de se coordiner au métal. La partie apolaire doit être suffisamment hydrophobe afin d’éviter que le ligand ne passe en phase aqueuse. Ces molécules peuvent donc être comparées à des tensioactifs car elles sont composées d’une « tête » polaire et d’une « queue » hydrophobe qui leur confère des propriétés physico-chimiques particulières. La différence de solubilité entre les tensioactifs « classiques » (hydrosolubles) et ces extractants (liposolubles) provient du rapport volumique entre les parties polaires et apolaires. Plusieurs mécanismes d’extraction ont été mis en évidences21 .

Les tensioactifs sont des molécules organiques qui, lorsqu’elles sont dissoutes à faible concentration dans un solvant, ont la propriété de s’adsorber aux interfaces, altérant ainsi les propriétés physiques de ces interfaces. Plus communément, le terme interface désigne la délimitation entre deux liquides, un liquide et un gaz, un liquide et un solide ou bien un solide et un gaz ; dans le dernier cas le terme « surface » peut être utilisé. Ce phénomène d’adsorption peut être attribué à la nature du solvant ainsi qu’à la structure chimique des tensioactifs. En effet, les tensioactifs ont la particularité de combiner au sein de la même molécule un groupement hydrophile et un autre groupement hydrophobe, ces molécules sont dites amphiphiles (Figure 17). Un tensioactif est un composé qui modifie la tension superficielle entre deux surfaces. Les tensioactifs sont des molécules amphiphiles, elles présentent deux parties de polarité différente, l’une lipophile (apolaire) et l’autre hydrophile (polaire).
Au-delà d’une concentration définie, appelée concentration micellaire critique (CMC), une micellisation ou agrégation a lieu49. Au niveau de la CMC, l’interface atteint une couverture quasi maximale et, pour minimiser davantage l’énergie libre du système, les molécules de tensioactif commencent à s’agréger dans la solution. Au-dessus de la CMC, le système peut se décomposer en une couche monomoléculaire adsorbée, en monomères libres et en tensioactifs micellisés dans la phase, ces trois états étant en équilibre. Au-dessous de la CMC, l’adsorption correspond à un équilibre dynamique entre des molécules de tensioactif arrivant et quittant continuellement la surface (Figure 18).
Ce phénomène d’auto-association est dit de type entropique. Il n’est pas dû à une attraction entre les molécules polaires, mais plutôt à la structure particulière de l’eau et aux modifications de cette structure au voisinage des parties apolaires des tensioactifs. La solubilisation d’une molécule non polaire entraine une diminution de son entropie standard. De plus, les contacts eau-groupements non polaires diminuent l’agitation des molécules d’eau qui adoptent une structure ordonnée aux interfaces, ce qui est énergétiquement défavorable. La réduction de l’entropie standard de l’eau est minimisée lorsque les molécules non polaires s’associent. Bien que cette association s’accompagne d’une diminution de leur entropie propre, elle permet à l’eau de retrouver une conformation de basse énergie, ce qui est thermodynamiquement plus favorable. Ce phénomène est appelé « effet hydrophobe »
Il est à noter qu’il existe de nombreux facteurs qui peuvent modifier la valeur de la CMC d’un tensioactif. La nature des parties hydrophile et hydrophobe qui le composent joue sur sa balance hydrophile-lipophile (HLB). De ce fait, elle joue un rôle important sur la CMC et sur la polarité globale du tensioactif50 :
➢ La partie hydrophobe
Dans le cas d’une série de tensioactifs ayant une tête polaire identique, la CMC va tendre à diminuer lorsque la longueur de la chaine hydrophobe va augmenter. Dans le cas d’un tensioactif non-ionique, cet effet est exacerbé51. La CMC va vers un minimum pour les chaines contenant plus de 18 atomes de carbone où la variation de sa valeur devient quasi-nulle et ce, en raison d’un phénomène d’enroulement des chaines longues. De plus, la nature même de la chaine hydrophobe a un impact sur la CMC. En effet, un tensioactif possédant une chaine fluorocarbonée a une CMC beaucoup plus faible qu’un tensioactif avec une chaine hydrocarbonée de même longueur.
➢ La partie hydrophile
Le groupe hydrophile définit la plupart du temps la classe à laquelle le tensioactif appartient. Il s’agit d’une donnée importante car, à chaine équivalente, la CMC des tensioactifs ioniques est généralement plus élevée par rapport à celle des tensioactifs non-ioniques, avec des concentrations micellaires critiques respectives de l’ordre de 10-2 mol.L-1 et 10-4 mol.L-1.
➢ La nature du contre-ion
Dans le cas des tensioactifs de type ionique la distance entre la tête polaire et le contre-ion a également son importance. Plus le nombre de charge et la polarisabilité sont élevés, et plus la liaison ionique créée va être forte. Cela va écranter la charge du tensioactif et diminuer les répulsions électrostatiques ce qui entraîne la baisse de la valeur de la CMC52.

Même si l’organisation des tensioactifs dans l’eau est un phénomène favorable du point de vue de l’entropie globale du système, la forme que vont prendre ces objets dépendra de la structure même de la molécule, et plus particulièrement de son volume. En 1976, Israelachvili et al. ont proposé un modèle permettant de prévoir la structure supramoléculaire des assemblages à partir d’un paramètre, appelé paramètre d’empilement p 53: = 0
Où v est le volume occupé par la chaine hydrophobe, lc sa longueur maximale et a0 la surface maximale occupée par la partie hydrophile (Figure 19).
Ces différents assemblages peuvent être caractérisés par différents paramètres tels que :
• La forme
• La taille de l’assemblage avec le rayon hydrodynamique (RH) et le rayon de giration (RG)
• Le nombre d’agrégation (Nag)
De plus, lorsque leur concentration aqueuse dépasse environ 40%poids, ils auront tendance à former des phases cristallines liquides (ou mésophases lyotropes). Ces systèmes correspondent à une agrégation étendue de molécules de tensioactif en grandes structures organisées.
En raison de ces différentes propriétés et de la diversité des structures qu’ils sont capables de former, les tensioactifs trouvent des applications dans de nombreux processus industriels, comme agents émulsifiants, mouillants, moussants, détergents… 54–57.
Grâce à une grande variété au niveau de la structure de ces tensioactifs et de la synergie offerte par des systèmes de tensioactifs mixtes, il est possible de comprendre l’intérêt croissant pour les études fondamentales et les applications pratiques.
Ces différents paramètres peuvent être déterminés par différentes techniques d’analyse de la lumière telle que la diffusion dynamique de la lumière (DLS) ou bien la diffusion des rayons-X aux petits angles (SAXS).

Les tensioactifs sont caractérisés par leur partie hydrophobe et leur partie hydrophile. Il est à noter qu’il existe de nombreuses structures possibles pour ces deux parties.
La tête polaire peut être neutre ou chargée (positivement ou négativement), de petite taille ou bien même de type polymère. La queue hydrophobe quant à elle est de manière plus générale une chaine hydrocarbonée, simple ou double, mais peut également être fluorocarbonée, en partie ou entièrement (cas des perfluorocarbures), ou bien même contenir des groupements aromatiques. De manière plus générale, les tensioactifs peuvent être classés en trois catégories (Tableau 7-Tableau 8) :
➢ Les ioniques, anioniques ou cationiques, qui une fois en solution se dissocient en deux espèces chargées de manière opposée (le tensioactif ionique ainsi que son contre ion).
➢ Les non ioniques, composés par un groupement fortement polaire, comme par exemple un polyoxyethylène (-O-CH2-CH2-O-)58.
➢ Les zwitterioniques, qui sont composés à la fois d’un groupement chargé négativement et d’un autre groupement chargé positivement59.

Les tensioactifs peuvent provenir de sources naturelles ou synthétiques. La première catégorie comprend les amphiphiles naturels tels que les lipides, qui sont des tensioactifs à base de glycérol et sont des composants vitaux constituant les membranes cellulaires. Ce groupe comprend également les « savons », premiers agents de surface reconnus. On trouve des traces d’utilisation des savons depuis l’époque de l’ancienne Egypte64. En effet, les égyptiens se sont rendu compte qu’en combinant des huiles animales et végétales avec des sels alcalins il se formait un matériau semblable à un savon. Ce matériau fût par la suite utilisé pour traiter les maladies de la peau, ainsi que pour l’hygiène corporelle. Du VIIe au début du XXe siècle, les savons sont restés la seule source de détergents naturels, et de plus en plus de variétés sont désormais disponibles pour le rasage ou encore le lavage. C’est en 1916, en réponse à une pénurie de matières premières pour la fabrication de savon liée à la Première Guerre mondiale, que le premier détergent synthétique fut développé en Allemagne. Connus aujourd’hui simplement sous le nom de détergents, les détergents synthétiques sont des produits de lavage et de nettoyage obtenus à partir de diverses matières premières.
De nos jours, les tensioactifs synthétiques sont des composants essentiels dans de nombreux procédés et formulations industriels. Selon la nature chimique précise du produit, les propriétés d’émulsification (formation de mélanges eau/huile), de détergences et de formation de mousse, par exemple, peuvent être diverses. Le nombre et la disposition des groupes hydrocarbonés ainsi que la nature et la position des groupes hydrophiles vont déterminer les propriétés tensioactives de la molécule. Par exemple, passer d’une chaine hydrocarbonée en C12
à une en C20 permet d’obtenir une meilleure détergence tandis que le mouillage et la formation de mousse quant à eux sont bien meilleurs avec des chaines plus courtes.
Parmi les différentes classes de tensioactifs, les anioniques sont les plus utilisés, principalement en raison de la facilité et du faible coût de fabrication. Ils contiennent une tête chargée négativement, comme cité précédemment tel que des carboxylates (-CO2-), des sulfates (-OSO3-) ou bien des sulfonates (-SO3-). On les retrouve principalement dans les produits cosmétiques, les émulsifiants et les savons.
Les tensioactifs cationiques ont des têtes chargées positivement comme par exemple l’ion triméthylammonium (-N(CH3)3+) et sont principalement utilisés dans des applications liées à leur absorption sur des surfaces. Celles-ci sont généralement chargées négativement (par exemple, un métal, des plastiques, des minéraux, des fibres, des poils et des membranes cellulaires) de manière à pouvoir être modifiées lors du traitement avec les tensioactifs cationiques. Ils sont donc utilisés comme agents anticorrosifs et antistatiques, assouplissants, revitalisants et bactéricides. Les non-ioniques contiennent des groupes ayant une forte affinité pour l’eau en raison de fortes interactions dipôle-dipôle résultant des liaisons hydrogène avec les molécules d’eau environnantes, les éthoxylates (-(OCH2CH2)nOH) peuvent être cités comme exemples. Un avantage par rapport aux tensioactifs ioniques est que la longueur des groupes hydrophiles et hydrophobes peut être modifiée pour obtenir une efficacité maximale d’utilisation. Ils trouvent des applications dans les détergents et les émulsifiants à basse température.
Les zwitterioniques constituent la plus petite classe de tensioactifs en raison de leur coût de fabrication souvent élevé. Cependant, ils se caractérisent par d’excellentes propriétés dermatologiques et une compatibilité cutanée. De plus, en raison de leurs faibles propriétés irritantes pour les yeux et la peau, ils sont couramment utilisés dans les shampooings et les produits cosmétiques.
Dans le cadre des travaux de recherche réalisés au cours de cette thèse, deux familles de tensioactifs non ioniques ont été étudiées. Dans un premier temps nous avons travaillé avec des tensioactifs de types oligomère appelés « télomères », développés et largement utilisés au sein de l’équipe CBSA. C’est avec cette première classe de tensioactifs que nous avons réalisé la preuve de concept consistant à produire une phase aqueuse micellaire contenant du palladium issu du recyclage de déchets électroniques et à l’utiliser directement en catalyse. Dans le but de comprendre les différents phénomènes mis en jeu lors de l’étape d’extraction et de la catalyse, nous avons également travaillé avec une autre famille de tensioactifs baptisés « DendriTAC » de structure dendronique. Ces derniers tensioactifs ont la particularité d’avoir une structure beaucoup plus modulable que celle de leurs homologues télomères ce qui est intéressant pour des études de relation structure-activité plus complètes. En variant la longueur et la nature de la chaine, hydrocarbonée ou fluorée, la nature et la taille de la tête par variation de l’arborescence, nous pouvons moduler la taille et la forme de l’assemblage micellaire et déterminer si ces paramètres influencent le taux d’extraction et de récupération du palladium et permettent leur utilisation en catalyse micellaire.

L’équipe CBSA de l’université d’Avignon, développe des tensioactifs de structure variée. L’équipe est reconnue depuis plusieurs années pour ses travaux sur la synthèse de tensioactifs fluorés et hémifluorés, non détergents, utilisables dans des applications variées allant de la stabilisation des protéines membranaires dans leur état natif65, à la vectorisation de principes actifs (anticancéreux47, inhibiteurs d’angiogenèse58, anti-oxydants66) ou plus récemment à la conception de nanoémulsions théranostiques67. La structure de ces tensioactifs est similaire à celles des détergents classiques, hormis la présence d’un nombre variable d’atomes de fluor sur la partie hydrophobe. Les chaines hydrocarbonées et fluorocarbonées étant faiblement miscibles entre elles68, l’incorporation d’un segment fluoré dans la chaine hydrophobe d’un tensioactif lui apporte un caractère également lipophobe et fluorophile.
Parmi les différents tensioactifs développés par l’équipe, notre choix s’est porté sur les tensioactifs de types TAC. Il s’agit d’une famille de tensioactifs dont la synthèse aisée permet d’aboutir en un nombre limité d’étapes à des quantités de produits de l’ordre du gramme.
Dans le cas des tensioactifs de type TAC la nature amphiphile de ces molécules vient du fait qu’elles sont composées simultanément de n motifs Tris, constituant la tête polaire des tensioactifs, ainsi que d’une chaine hydrocarbonée ou perfluorocarbonée, constituant la queue apolaire des tensioactifs. De manière générale, ces composés sont nommés HxTACy ou FxTACy où x représente le nombre de carbones de la chaine hydrophobe et y le degré de polymérisation du télomère (Figure 21)69.

La synthèse des H/F-TAC est réalisée par une réaction de télomérisation radicalaire qui obéit aux mêmes règles que la polymérisation radicalaire. Elle consiste à réaliser l’auto-condensation d’un monomère insaturé polymérisable nommé THAM (pour Tris(Hydroxyméthyl)AcrylamidoMéthane) en présence d’un initiateur radicalaire, l’ AIBN (Azobisisobutyronitrile) dans le cadre de notre étude. Elle se distingue de la polymérisation par l’arrêt de la croissance des chaines par une réaction de transfert à une molécule appelée télogène (ou agent de transfert de chaine). Les produits de la réaction sont ainsi appelés télomères. Ils ont des masses molaires plus faibles que celles des polymères, le nombre de motifs Tris (pour Tris(hydroxy)méthylaminométhane) compris dans la chaine peut en effet être modulé et l’extrémité de la chaine est fonctionnalisée par l’introduction du télogène. On peut ainsi modifier la balance hydrophile/lipophile (BHL) de l’oligomère final en le terminant par des motifs hydrophobes (thioalkyles) d’une longueur plus ou moins importante. Dans notre étude nous avons choisi de travailler avec deux sous-familles de télomères ; à savoir les H-TACs qui sont des télomères ayant une queue hydrophobe hydrocarbonée et les F-TACs qui sont fluorocarbonés. Dans les deux cas, l’impact de la longueur de la chaine hydrophobe ainsi que le nombre de motifs Tris hydrosolubles sur les propriétés extractantes des solutions micellaires issues de ces télomères ainsi que sur leur potentiel catalytique a été étudié.
Dans plusieurs de ses études B. Lipshutz relie la performance qu’offre un tensioactif, en catalyse, avec la taille de l’auto-assemblage formé par celui-ci. Différents tensioactifs ont été caractérisés dans le but de voir l’impact de la structure du tensioactif sur les propriétés physiques de l’assemblage. Que ce soit dans le cas des télomères fluorés ou bien hydrocarbonés la longueur de la chaine hydrophobe mais également le degré de polymérisation ont été modulés (Tableau 9).