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Effet de polarisation dans les semi-conducteurs organiques 44
Injection de charges dans les semi-conducteurs organiques
Cas des semi-conducteurs organiques
Des états d’interface de même origine que pour les semi-conducteurs inorganiques. o La présence de dipôles permanents dans le semi-conducteur.
Les conditions de préparation des interfaces sont d’une importance capitale dans l’alignement des niveaux d’énergie 52, 53. Elles vont en effet déterminer le type et la force des interactions présentes à l’interface. En général, de fortes interactions entre le semi-conducteur organique et le métal vont mener à l’encrage du niveau de fermi et à la formation de dipôle. Dans le cas contraire, on se s’approche plus du cas limite de Schottky.
Le modèle d’injection de Scott et de Malliaras est basé sur un courant de type thermoïonique. Les faibles mobilités des porteurs de charges dans les semi-conducteurs organiques induisent une probabilité importante de recombinaisons à l’interface. Le courant d’injection est donc le courant injecté thermoïonique auquel on soustrait un fort courant de recombinaison dirigé du SC vers le métal. Le courant de recombinaison va ainsi être proportionnel à la mobilité et à la densité de charges à l’interface.
Le modèle d’Arkhipov s’applique quant à lui aux semi-conducteurs amorphes présentant du désordre important. Le modèle prend en compte le caractère localisé des états, la forme gaussienne de la densité d’état accessible et les courants de recombinaison (Figure 8, c). Ainsi une charge injectée peut, soit retourner à l’électrode où elle se recombine, soit s’échapper de l’interface et être transportée par un processus de sauts entre états localisés.
au champ électrique (E⃗⃗⃗⃗ ) ∶ ⃗v = μE⃗⃗⃗ . Elle s’exprime en cm2/Vs. La mobilité est un paramètre important car elle détermine la conductivité du matériau : σ = n* μ* q. Avec n la densité de porteurs et q la charge élémentaire.
Dans les semi-conducteurs inorganiques, les fortes interactions entre atomes induisent de larges bandes d’énergie. Lorsque la cristallinité du matériau est importante, le transport de charge est décrit par un processus délocalisé. Pour le transport par bande, la charge peut donc se déplacer librement dans des états étendus avec une importante mobilité. Le mouvement libre des charges dans les états délocalisés peut être perturbé par les vibrations des atomes. L’augmentation de la température va donc accroitre la probabilité de chocs entre les charges et les vibrations atomiques, et diminuer ainsi l’efficacité du transport de charges. Le transport par bande est caractérisé par une dépendance de la mobilité en T-n avec n positif. En outre, les charges peuvent interagir avec les défauts ou impuretés présentes dans le cristal. Les imperfections vont modifier le potentiel périodique vu par les charges et vont ainsi induire des états localisés dans le gap du semi-conducteur. Du point de vue du transport, ces imperfections peuvent diffuser ou piéger la charge. Une augmentation de la densité de pièges va donc conduire à une réduction de la mobilité. L’exemple du silicium permet d’illustrer cette tendance. Le silicium monocristallin possède des mobilités à effet de champ de l’ordre de 1200 cm2/V.s. Pour le silicium polycristallin, les défauts, et plus généralement le désordre lié aux joints de grains, conduisent une diminution de la mobilité d’un ordre de grandeur (μ = 130 cm2/V.s pour le silicium polycristallin SPC). Enfin, pour le silicium amorphe, le matériau ne possède pas d’ordre à longue distance et la mobilité se trouve encore plus réduite (0,1 <μ < 1 cm2/V.s).
L’analogie peut être faite avec les semi-conducteurs organiques ou l’ordre cristallin va avoir une grande influence sur la mobilité. On peut citer l’exemple de la molécule semi-conductrice DTBDT-C6 59, 60. Les mobilités à effet de champ pour le matériau sous forme amorphe, polycristalline et monocristalline sont respectivement 0,01 ; 0,6 et 3,2 cm2/V.s. Comme pour les SCI, le transport de charges dans les semi-conducteurs organiques est limité par la présence de pièges et de désordre. La situation est toutefois différente dans la mesure où la conduction de charges dans un matériau organique nécessite le transport intermoléculaire qui va dépendre du recouvrement orbitalaire. Ainsi, les faibles interactions entre molécules mènent à d’importants temps de résidence de la charge sur la molécule et induisent des effets de polarisation. La déformation de la molécule provoque alors un auto-piégeage de la charge. Pour résumer, deux phénomènes limitent la mobilité dans les matériaux organiques : le désordre et la formation de polaron. Une bonne organisation du matériau permet d’obtenir moins de pièges et de désordre, mais aussi un bon recouvrement orbitalaire qui va limiter l’effet polaronique. On comprend alors aisément que les modes de transport vont être différents selon la cristallinité du matériau, avec une contribution plus ou moins importante des effets liés au désordre ou la formation de polarons.
Deux visions extrêmes s’opposent pour décrire pour le transport de charge dans les SCO : le transport par bandes ou le transport par un processus de sauts entre états localisés. Les discussions sur les mécanismes de transport de charges sont souvent reliées à la dépendance en température de la mobilité des charges. Comme indiqué plus haut, le transport par bandes est caractérisé par une décroissance de la mobilité avec la température (μ α T-n). Ce genre de comportement a été observé pour des monocristaux de molécules organiques très purs 61, 27, suggérant un transport par bandes. Cependant, l’analyse des données 62 indique que le libre parcours moyen des électrons est de l’ordre de la distance intermoléculaire, ce qui est incompatible avec les hypothèses de base de la théorie du transport par bandes. Une approche a ainsi été proposée pour expliquer ce phénomène que les modèles de transport par sauts et par bandes échouent à décrire 63. Le transport par saut entre états localisés est quant à lui caractérisé par une mobilité thermiquement activée (μ α exp (-Ea/kbT)). On retrouve ce type de dépendance pour les SCO polycristallins, amorphes mais aussi monocristallins. Les états localisés peuvent être induits par le désordre (incluant les défauts et les impuretés) mais aussi par la polarisation de la molécule. L’énergie d’activation possède donc deux contributions : La première vient du désordre pour lequel l’énergie d’activation est liée à la distribution des états localisés. La deuxième contribution provient du phénomène de polarisation. L’énergie d’activation est ici reliée à l’énergie de stabilisation induite par la formation de polarons. Les deux contributions sont toujours présentes avec des importances relatives suivant les modèles.
La première partie sera dédiée au modèle du polaron qui ne prend pas en compte les effets liés au désordre. La deuxième partie sera consacrée au transport de charges dans les SCO amorphes où l’effet polaronique est négligé. Enfin, nous évoquerons un modèle souvent utilisé pour décrire le transport de charges dans les semi-conducteurs polycristallins.
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Table des matières
LISTE DES ABREVIATIONS
INTRODUCTION GENERALE
I) Contexte pour le transistor organique
II) Approche proposée et plan du manuscrit
CHAPITRE 1 : L’ELECTRONIQUE ORGANIQUE : CONCEPTS DE BASE ET ELEMENTS THEORIQUES
I) Théorie des semi-conducteurs organiques
A) Structure électronique des semi-conducteurs organiques
1. Phénomène de conjugaison et structure électronique des matériaux conjugués
2. Origine des états localisés dans les SCO : pièges électroniques
B) Différences fondamentales semi-conducteurs organiques/inorganiques
1. Forces d’interactions
2. Effet de polarisation dans les semi-conducteurs organiques
C) Injection de charges dans les semi-conducteurs organiques
1. La jonction métal – semi-conducteur
2. Mécanisme d’injection de charges du métal vers le semi-conducteur
D) Transport de charges dans les semi-conducteurs organiques
1. Contribution de l’effet polaronique au transport de charges
2. Transport par sauts dans les matériaux désordonnés
3. Transport de charge dans les matériaux polycristallins
II) Transistors à effet de champ organique
A) Structure et principe de fonctionnement
B) Les différents régimes en fonction de VDS et VGS
C) Caractérisations électriques et extraction des paramètres
1. Caractérisations électriques
2. Paramètres électriques issus de la caractérisation
D) Les différentes géométries possibles
E) Performances des OTFTs
1. Influence du semi-conducteur organique
2. Importance des interfaces
F) Stabilité électrique des OTFTs
1. Mesure des instabilités électriques
2. Localisation des instabilités et mécanismes associés
G) Analyse du besoin pour le transistor organique
Table des matières
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III) Procédés d’impression
A) Introduction
B) Les différentes types d’impression
1. Techniques d’impression avec contact
2. Techniques d’impression sans contact
C) L’impression à jet d’encre : de l’éjection à la formation du film
1. Technologie goutte à la demande(DoD)
2. Les étapes clés de l’impression à jet d’encre
3. Méthodologie du procédé d’impression pour cette étude
CHAPITRE 2 : OTFTS FABRIQUES PAR PROCEDE DE PHOTOLITHOGRAPHIE
I) Structure du transistor, procédés de fabrication et caractérisations
A) Réalisation technologique des transistors
1. Structure et design des transistors
2. Réalisation de l’électrode de grille
3. Diélectrique de grille
4. Fonctionnalisation du diélectrique de grille
5. Réalisation des contacts source et drain
6. Modification de surface des électrodes drain et source
7. Dépôt du semi-conducteur organique
B) Méthode de caractérisation
1. Propriétés de surface
2. Mesures électriques des transistors
II) Optimisation du transistor
A) Interface C60 /diélectrique
1. Effet de la fonctionnalisation sur la morphologie du C60
2. Effet sur les performances et l’uniformité
3. Effet sur la stabilité électrique
4. Bilan
5. Application
B) Interface C60 / électrodes source et drain
1. Fonctionnalisation des électrodes d’or
2. Fonctionnalisation des électrodes d’argent
C) Semi-conducteur et isolant : effet de l’épaisseur
1. Semi-conducteur organique
2. Épaisseur du diélectrique
III) Conclusion
CHAPITRE 3 : TRANSFERT VERS UN TRANSISTOR FABRIQUE PAR IMPRESSION
Glossaire :
I) Travaux réalisés à l’IETR
A) Procédés de fabrication et techniques expérimentales
1. Procédés de fabrication
2. Méthodes de caractérisation
B) Impression de l’isolant : contrôle de la morphologie
1. Impression mono-buse
2. Impression à jet d’encre multi-buses
C) Transfert vers un transistor imprimé
1. Impact morphologique de l’électrode de grille et de l’isolant
2. Structure optimisée
D) Bilan
II) Travaux réalisés au ROEL
A) Procédé de fabrication et de caractérisation
1. Procédés de fabrication
2. Équipement de fabrication et de caractérisation
B) Optimisation des transistors à base de parylène
1. Effet de la molécule thiol employée
2. Effet du solvant
3. Bilan
C) Vers un transistor entièrement fabriqué par des procédés en solution
1. Performances électriques
2. Stabilité électrique
3. Comportement des transistors exposés à l’air
4. Bilan
D) Application : Fabrication de circuits logiques
1. Inverseur pMOS organique : Structure et principe de fonctionnement
2. Inverseurs pMOS à charge active saturée et à déplétion : résultats
3. Réalisation de portes logiques NAND et NOR
4. Bilan
CHAPITRE 4: LED HYBRIDES
I) Éléments théoriques sur les clusters octaédriques d’éléments de transition
A) Les composés à clusters octaédriques de molybdène
1. Clusters octaédriques M6L
6 : généralités, structure électronique et propriétés optiques
2. Les différents type d’émetteurs phosphorescents émettant dans le rouge-NIR
B) Incorporation des clusters dans un polymère organique : méthodes existantes
1. Approche covalente
2. Approche ionique
II) Elaboration de couche hybrides luminescentes et réalisation de l’HLED
A) Mélange simple SU8-clusters
1. Méthodes expérimentales
2. Mise en forme et propriétés optiques de la couche mince hybride
3. Problèmes de stabilité thermodynamique de l’encre et du film
B) Couche hybride copolymère P(MMA-PEGMA)/clusters
1. Synthèse et techniques de caractérisations
2. Caractérisation du copolymère dopé et non dopé
3. Mise en forme du matériau hybride : Impression à jet d’encre
C) Application : combinaison d’une LED commerciale et du copolymère dopé avec des clusters
1. OLED bleues : problèmes de stabilité électrique et de reproductibilité
2. LED bleues commerciales
D) Conclusion
CONCLUSION GENERALE
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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