Origines des déformations dans le système Ni/Si

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Découvertes récentes sur la séquence des phases

Tout récemment, une multitude de phases ont été observées [Lavoie03]. Dans une certaine gamme de températures, plusieurs phases riches en Ni coexistent. Ni3Si apparaît initialement puis ensuite Ni5Si2 dans lequel le nickel diffuse très rapidement et qui est très proche de Ni2Si. De longs recuits ont aussi permis d’observer l’existence du Ni5Si2, de morphologie colonnaire, entre la phase Ni3Si et Ni2Si [Loo97] dans le cas de films massifs.

Un autre travail récent [Rivero05], sur la croissance des phases du système Ni/Si en couche mince, permet d’évaluer les cinétiques de Ni2Si, Ni3Si2 et NiSi. Les auteurs proposent un mécanisme de séquence incluant la formation de Ni3Si2. Grâce à une étude couplée XRD et détermination de contraintes de croissance, une corrélation entre la croissance de chaque phase est mise en évidence. La Fig. I-17 montre que la phase Ni3Si2 apparaît pendant la formation de Ni2Si et que cette croissance atteint son maximum à 250°C environ. Puis cette phase disparaît. Elle pourrait être consommée par NiSi mais aussi par Ni2Si. Cette séquence relativement complexe montre que la phase Ni3Si2 joue un rôle très important dans les contraintes de croissance, et devra être prise en considération dans les simulations.

Bien que les interprétations expérimentales ne soient pas terminées, la phase Ni3Si2 qui pourrait apparaître par nucléation est difficilement détectable par les techniques conventionnelles ex-situ à moins de réaliser des épaisseurs plus importantes de siliciure. Par ailleurs les phases, notamment NiSi et NiSi2, sont particulièrement sensibles à la préparation de surface, au dopage, aux températures de recuit et aussi à l’agencement des dispositifs appelé layout. En effet, pour ce dernier, il est connu [Froment05] que dans les zones où il existe une source de nickel plus importante, la combinaison de la concentration de contraintes et d’autres facteurs expérimentaux induit une plus forte densité de défauts lors des recuits du Back-End. Cette évolution de défauts suit une loi de germination.

Mécanisme de diffusion en couche mince

Il faut ici distinguer les mécanismes caractéristiques des couches minces, et ceux qui sont présents sur des échantillons massifs (source de nickel et/ou silicium infini) dans lesquels de nombreuses phases apparaissent [Narishige94, Gulpen95], si bien que la formation des siliciures est simultanée. Ici nous nous placerons dans le cas des couches minces, où la formation est séquentielle.

Il existe deux principaux obstacles pour décrire parfaitement les réactions interfaciales et prévoir l’évolution structurale. D’une part, nos connaissances de la thermodynamique et de la cinétique dans le cas des couches minces sont insuffisantes, d’autre part il y a une relation entre les défauts de la structure, la nucléation des phases, la topologie et la morphologie de la zone de réaction. Toutefois, l’approche macroscopique classique consiste à évaluer la croissance en fonction du temps de chaque phase caractéristique.

Cristallographie des phases

Le composé Ni2Si a une structure orthorhombique dans le groupe d’espace Pnma. Les paramètres cristallins sont a=5Å, b=3.73Å et c=7.04Å. Dans la maille élémentaire, il y a quatre motifs qui sont constitués d’un atome de Si et de deux atomes de Ni. La structure cristallographique de Ni2Si est plus favorable à la diffusion du nickel que du silicium. En effet, les plus proches voisins pour un atome de Ni sont soit Ni, soit Si, alors qu’un atome de Si n’a que des atomes de Ni comme proches voisins. Ceci signifie qu’une lacune dans le sous-réseau cristallin de Ni permettrait des sauts successifs de Ni alors que ce n’est pas le cas pour le Si, ceci est plus connu sous la règle Cu3Au ordonné.

La phase NiSi possède une structure orthorhombique de type MnP dans le groupe d’espace Pnma. Les paramètres de maille sont a=5.23Å, b=3.25 Å et c=5.65Å. Ici encore la structure cristalline privilégie la mobilité du nickel par rapport à celle du silicium [Heurle84b].

Etat de l’art de la diffusion

Le système Ni-Si avec un dépôt de nickel en couche mince est étudié depuis longtemps [Coe76, Lau78, Finstad81, Heurle82-84, Cheng87] pour différents traitements isothermes et temps de recuit.

Toutes les études s’accordent (au premier ordre) sur la formation séquentielle Ni2Si, NiSi, NiSi2. La majorité des auteurs [Heurle86, Pretorius76], avec des expériences de marqueurs [Finstad81, Heurle82], s’accordent sur le fait que le nickel est l’espèce majoritaire qui diffuse dans le site interstitiel du réseau de siliciure lors de la formation des siliciures NiSi Ni2Si et NiSi2. L’écart entre la vitesse de diffusion du nickel et celle du silicium peut être de plusieurs ordres de grandeurs [Bakhadryrkhanov80, Johnston82] : il est évalué à 10 par d’Heurle, mais dépend beaucoup du mode de diffusion (joints de grain ou massif). Des mesures expérimentales (RBS, position de marqueurs) ont montré que le nickel participe à plus de 95% du flux de diffusion de la masse totale [Finstad81]. Toutefois, Prikryl et Cerny [Prikryl95, Cerny95] notent que cette affirmation n’est valable que si Ni et Si sont monocristallins. Pour les temps caractéristiques mis en œuvre lors d’un recuit au laser impulsionnel (qui est de l’ordre de quelque 100ns), lors de la réaction entre du Ni amorphe sur substrat Si, la diffusion du Si par les joints de grains du nickel peut dominer la diffusion du nickel à haute température.

Les cinétiques de Ni2Si et NiSi sont essentiellement contrôlées par la diffusion de l’espèce la plus mobile, le nickel [Tu78, Tu75, Olowalafe39], avec une croissance généralement parabolique. Dans le cas de couches très minces (<100nm), l’effet d’énergie de surface prend une grande importance car la diffusion est privilégiée sur la surface libre. De plus, les joints de grains jouent un rôle crucial dans la diffusion, ceci sera étudié dans la partie suivante. La cinétique de NiSi est généralement parabolique selon les auteurs mais elle peut également être linéaire [Coe76]. Les impuretés jouent un rôle important sur les barrières interfaciales et pilotent la croissance de NiSi. Le Tableau I-3 résume l’essentiel des coefficients de diffusion effectifs de Ni dans différentes phases.

Formalisme de la diffusion matrice / joint de grains

Dans cette analyse plus formelle, l’objectif est de relier les deux modes de diffusion qui interviennent simultanément. Un coefficient de diffusion effectif Deff qui comprend la diffusion dans le réseau et dans les joints de grains est fonction de la taille de grain. En pondérant les deux modes de diffusion, on obtient l’expression suivante : Deff = (1 − f )Dv + fDgb I-22

Avec Dv et Dgb respectivement les coefficients de diffusion volumique et intergranulaire. f varie en fonction de la taille de grain et de la forme des grains. On peut écrire pour des grains colonnaires f=3δ/g avec δ la largeur du joint de grains et g la taille des grains qui croît lors de la croissance. Hart et Smeltzer [Hart57, Smeltzer61] expriment f avec une exponentielle décroissante. Colgan et al. fournit une expression plus simplifiée [Colgan96], sous la forme : Deff = Dv + 2 δ Dgb avec δ=0.5nm I-23

Notons que l’énergie d’activation est une fonction de deux énergies d’activation différentes (une pour le mode de diffusion dans le grain massif et l’autre pour la diffusion aux joints de grains). De plus, la taille des grains et le paramètre ∆kTG sont susceptibles d’évoluer au cours de la réaction. Mais nous ne rentrerons pas dans ces considérations et supposerons pour la suite une énergie d’activation constante. Des études du coefficient de diffusion en fonction de la taille de grain ont été réalisées [Barge93] pour la croissance de CoSi2 à partir de CoSi. Connaissant l’énergie libre de formation de CoSi2 les estimations de la vitesse de croissance en fonction de la taille de grain g sont décrites ci-dessous.

Au début de la réaction, à environ 500°C, la couche mince est composée de grains de 10nm, et : Deff = Deff exp(−E cm /kT ) I-24 cm

Puis, à 900°C, le mécanisme de la diffusion est similaire à celui que l’on rencontre dans un matériau massif, la taille de grain est de l’ordre de 10µm. Deff = Deff exp(−E b / kT ) I-25 b

Dcmeff et Dbeff sont les préfacteurs pour le coefficient de diffusion dans une couche mince et dans le matériau massif. Les observations expérimentales montrent que la dépendance du préfacteur est linéaire en fonction de la taille de grain à une température donnée : Dgeff = Dcmeff − dg (Dcmeff − Dbeff ) où d est la taille de grain finale. Enfin, Deff = Dgeff exp(−E/kT ) représente l’évolution de la diffusion entre les deux configurations de départ.

Pour un matériau polycristallin, le flux dans le joint de grains est égal à la somme d’un flux assez faible qui est normal au joint et d’un flux plus important dans le plan du joint. Dans les composés définis polycristallins dont l’espèce mobile possède une grande diffusivité dans les joints de grains, le flux latéral est très faible. Pour ce cas spécifique, plusieurs régimes de diffusion sont décrits par Philibert [Philibert91]. Dans le cas d’un régime unidiffusionnel normal à la surface libre, il existe une forte inhomogénéité de concentration à chaque section parallèle à la direction de croissance. Plus précisément, c’est le deuxième régime de Harrison [Harrison61] qui est le mieux adapté pour les siliciures en couches minces ayant des grains colonnaires. Le front global s’écrit en t¼ et on a toujours δ << Db t ≤ g/2 avec g la taille du grain et δ l’épaisseur d’un joint de grains. Il existe des solutions analytiques complexes à ce problème qui sont détaillées par Philibert.

Après avoir synthétisé les connaissances sur le système Ni/Si, une partie mécanique présente ci-dessous les notions fondamentales qui seront ultérieurement utilisées dans les simulations mécaniques.

Le cadre de la modélisation mécanique

La simulation des comportements mécaniques est représentée par des lois macroscopiques. A l’échelle des couches minces, les propriétés mécaniques sont sensiblement différentes car les effets de surface et de joints de grains deviennent prépondérants. Dans ce travail, nous supposons que les lois valables à l’échelle macroscopique le restent à l’échelle nanoscopique.

Loi de comportement

Le comportement mécanique d’un matériau est la combinaison de différents comportements mécaniques élémentaires : élasticité, plasticité, viscoplasticité. La nature du comportement d’un matériau donné peut être révélé par trois types de sollicitations mécaniques :

• L’écrouissage qui correspond à une augmentation monotone (en général de façon linéaire en fonction du temps) de la déformation.

• Le fluage qui est un essai réalisé sous contrainte constante.

• La relaxation qui est un essai réalisé sous déformation constante.

Les notations utilisées ici sont celles du récent ouvrage de Besson et al. [Besson01], qui fournit un panorama détaillé des comportements non linéaires des matériaux.

ASPECTS CINETIQUES DU SYSTEME Ni/Si

Lors de leur formation, la croissance des deux phases majoritaires Ni2Si et NiSi sont limitées par la diffusion. Pour permettre d’analyser leur cinétique, des analyses DRX et des mesures de résistance sont réalisées.

Diffraction X

Méthode expérimentale

La nature cristalline d’une couche mince se caractérise par une maille élémentaire donnant des familles de plans parallèles et équidistants, les plans réticulaires (hkl). La distance entre les plans d’une même famille est appelée la distance interréticulaire dhkl. Les distances de chaque famille de plans (hkl) sont la signature d’une phase et elles peuvent être mesurées par diffraction de rayons X.
Lorsqu’un faisceau parallèle de rayons X monochromatiques arrive en incidence θ sur les plans cristallins, il est diffracté par une famille de plans réticulaires lorsque la condition de Bragg est réalisée : 2d hkl sinθ = nλ II-1
Où n est un nombre entier et λ la longueur d’onde du faisceau de rayons X. Pour notre étude, deux méthodes d’analyses ont été utilisées : un mode θ-2θ et un mode sous incidence rasante.
Il consiste à obtenir un diagramme de diffraction en faisant tourner l’échantillon, placé au centre d’un goniomètre, selon l’angle θ tandis que le système de détection tourne à la vitesse double 2θ. Le montage est à focalisation selon la technique de Bragg-Brentano, la longueur d’onde utilisée, dans notre cas, est celle de CuKα (1,5405Ǻ). Durant l’expérience, l’échantillon tourne, pas à pas, à la vitesse de 0,025° en 4 secondes et le détecteur à la vitesse de 0,05° en 4 secondes. L’étendue angulaire d’analyse est comprise entre 10° et 100° sur l’échelle 2θ. Ce mode permet d’obtenir les raies de diffraction des grains dont les plans sont parallèles à la surface de l’échantillon.
Les analyses sous incidence rasante
Elles sont réalisées dans un système de diffraction qui comprend principalement un tube à anticathode de cuivre, un diffractomètre à haute résolution angulaire, un système de détection muni de fentes de Soller et d’un monochromateur plan en graphite. Lors de l’analyse, l’échantillon est fixe : il est placé sous un angle de 0,5° par rapport au faisceau incident. Le détecteur se déplace à la vitesse de 0,05° en 4 secondes. Ce mode permet d’accéder à des familles de plans réticulaires qui ne sont pas parallèles à la surface de l’échantillon. Il permet en outre d’augmenter le volume diffractant des couches minces grâce à la surface irradiée, plus importante sous incidence rasante que sous le mode θ-2θ.

Nature des échantillons

Le recuit du siliciure en salle blanche est réalisé par RTA (Rapid Thermal Anneal). Ce système permet d’avoir des rampes importantes (10°C/s) mais la mauvaise précision des pyromètres à basse température ne permet pas de contrôler le recuit en dessous de 290°C. Pour avoir des recuits contrôlés à basse température, nous avons choisi de faire les traitements sur un appareil de recuit Levitor (LETI) qui est précis jusqu’à 220°C. Ceci permet d’obtenir des rampes thermiques très importantes tout en étant précis à basse température. Il faut noter que pour les deux types de recuits (Levitor et RTA), les températures des machines ne sont pas calibrées entre elles. Pour l’ensemble des échantillons, le substrat n’est pas dopé. Trois cas sont présentés ici :
• Etude 1 : Après une préparation de surface à base d’acide fluorhydrique (HF), une épaisseur de 100nm de nickel est déposée sans TiN. Puis, après un recuit RTA1, une gravure sélective permet d’enlever le nickel qui n’a pas réagi. Cette étude est dédiée à l’étude de la cinétique de Ni2Si, les recuits sont donc réalisés à basses températures, dans le domaine 220-280°C. Les analyses sont faites selon le mode θ-2θ.
• Etude 2 : Après une préparation de surface HF, 10nm de nickel et 10nm de TiN sont déposés. Puis, après un recuit RTA1, une gravure sélective enlève Ni et TiN qui n’ont pas réagi. Un recuit dans les conditions de process standard est réalisé entre 290 et 360°C. Cette expérience permet d’étudier la croissance de Ni2Si et de NiSi. Les analyses sont faites selon le mode θ-2θ et sous incidence rasante.
• Etude 3 : Les échantillons sont préparés de même manière que pour l’étude 2. Mais l’analyse X est réalisée en 17 points sur le wafer 300mm, ce qui donne des informations sur l’homogénéité spatiale de la transformation.
Remarque : pour des recuits aussi court (RTA et Spike), le temps de montée est comparable au temps passé à la température de la consigne.

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Table des matières

NOTATIONS ET ABBREVIATIONS
CHAPITRE I : GENERALITES
1. Introduction
2. La siliciuration dans les technologies CMOS
2.1. Intérêt de la siliciuration
2.2. Perspectives et propriétés des siliciures
2.3. La technologie SALICIDE
3. Changement de phases par diffusion réactive
3.1. Aspect thermodynamique
3.1.1. Chaleur de formation
3.1.2. Composé défini
3.1.3. Réactions limitées par la nucléation
3.1.4. Réactions limitées par la diffusion
3.2. Modèle de prévision séquentiel
4. Le système Ni/Si
4.1. Notions fondamentales
4.2. Découvertes récentes sur la séquence des phases
4.3. Mécanisme de diffusion en couche mince
4.3.1. Cristallographie des phases
4.3.2. Etat de l’art de la diffusion
4.3.3. Rôle des joints de grains lors de la croissance
4.3.4. Formalisme de la diffusion matrice / joint de grains
5. Le cadre de la modélisation mécanique
5.1. Loi de comportement
5.1.1. Elasticité
5.1.2. Viscoplasticité
5.2. Loi cristallographique
5.3. Principes mécaniques de la courbure de plaques
5.3.1. Théorie des plaques
5.3.2. Application au bilame en couches minces
6. Conclusion générale du chapitre
Références
CHAPITRE II : RESULTATS EXPERIMENTAUX
1. Introduction
2. Aspects cinétiques du système Ni/Si
2.1. Diffraction X
2.1.1. Méthode expérimentale
2.1.2. Nature des échantillons
2.1.3. Mesures
2.1.4. Conclusions de la partie diffraction X
2.2. Résistance carrée
2.2.1. Méthodes expérimentales
2.2.2. Nature des échantillons
2.2.3. Mesures
2.2.4. Discussion sur la résistivité
2.2.5. Extraction de grandeurs cinétiques
2.2.6. Conclusions de la partie Rs
3. Analyses microstructurales
3.1. Analyses physico-chimiques
3.1.1. Les interfaces
3.1.2. Les hétérogénéités de compositions
3.2. Analyses des grains de NiSi
4. Mesure de rayon de courbure
4.1. Méthodes expérimentales par réflexion laser
4.2. Nature et préparation des échantillons
4.2.1. Expérience de courbure in-situ
4.2.2. Expérience de courbure ex-situ
4.3. Recuit sous rampe de température constante
4.4. Mesure de courbure après la formation
5. Mesure de déformations locales
5.1. La microscopie en faisceau convergent
5.1.1. Principe expérimental du LACBED
5.1.2. Le LACBED, un outil pour mesurer les déformations
5.2. Résultats LACBED
5.2.1. Mesure de l’épaisseur de la lamelle
5.2.2. Nature des échantillons
5.2.3. Coupe transversale
5.2.4. Coupe en vue de dessus
5.3. Conclusions du LACBED
6. Conclusion générale du chapitre
Références
CHAPITRE III : MODELISATIONS
1. Introduction
2. Modèle de siliciuration par EF
2.1. Origine et explication des modèles en bêta
2.1.1. Modèle de siliciuration
2.1.2. Modèle en bêta
2.1.3. Application au changement de phase
2.1.4. Application au système Ni/Si
2.2. Modélisation de la diffusion
2.2.1. Généralités
2.2.2. Application au système Ni/Si
2.3. Problèmes couplés
2.3.1. Principes généraux
2.3.2. Application au système Ni/Si
2.4. Conclusions sur le modèle de siliciuration
3. Modèle de siliciuration semi-analytique
3.1. Mesure de rayon de courbure
3.2. Modélisation de l’évolution du rayon de courbure
3.2.1. Origines des déformations dans le système Ni/Si
3.2.2. Hypothèses cinématiques
3.2.3. Décomposition des déformations dans le métal
3.2.4. Décomposition des déformations dans le siliciure
3.2.5. Comportement mécanique
3.3. Siliciuration sous recuit anisotherme
3.4. Simplification dans le cas isotherme
3.5. Conclusion du modèle semi-analytique
4. A model for the silicon mechanical behaviour
4.1. Introduction
4.2. Constitutive equation for single crystal model
4.2.1. Constitutive equation and flow rule
4.2.2. Hardening rules
4.2.3. Model of crystal plasticity
4.3. Modeling of the yield points
4.4. Calibration and discussion of the model
4.5. Application to stress induced by Ti silicide lines
4.6. Application to stress induced by STI
5. Conclusion générale du chapitre
Références
CHAPITRE IV : SIMULATIONS DE PROCEDES
1. Introduction
2. Calibration des modèles
2.1. Calibration du modèle semi-analytique par optimisation
2.1.1. Nature des échantillons
2.1.2. Croissance de grain
2.1.3. Croissance de Ni2Si
2.1.4. Comportement de NiSi
2.2. Calibration du modèle de siliciuration en bêta
2.2.1. Calibration de la cinétique
2.2.2. Calibration de la mécanique
3. Application dans l’environnement du transistor
3.1. Contrainte pendant la formation
3.1.1. Contrainte transmise dans le substrat lors de la formation
3.1.2. Gestion de l’anisotropie de diffusion
3.2. Contrainte après la formation
3.2.1. Contrainte de zone active pour un transistor 65nm
3.2.2. Contrainte de grille pour un transistor 65nm
3.2.3. Influence de la longueur de grille
4. Validation et critique du modèle
4.1. Caractérisation par CBED
4.1.1. Nature et préparation de l’échantillon
4.1.2. Cadre et hypothèses de la simulation
4.1.3. Méthodologie pour l’interprétation des déformations
4.1.4. Résultats CBED
4.2. Discussion des résultats
5. Conclusion générale du chapitre
Références
CONCLUSION GENERALE