Evaluation du vieillissement par la DRC
Tout matériau sollicité en compression au cours de son application, en particulier les joints, doit garder ses propriétés élastiques constantes dans le temps. Autrement dit, le matériau doit avoir un certain retour élastique afin d’assurer la fonction requise [4]. La DRC est une méthode destinée à mesurer l’aptitude des caoutchoucs à conserver leurs propriétés élastiques à des températures déterminées, après une compression prolongée à déformation constante ou à force constante, et ce pour des températures pouvant aller de -40 °C à 350 °C. Le principe de mesure de la DRC est représenté sur la Figure 1 [5], [6]. Afin d’estimer la durée de vie des joints, on peut mesurer leur DRC après différents temps de compression à différentes températures. Ensuite, on peut se baser sur le principe d’équivalence temps-température, dont le principe est expliqué au § 1.3, pour établir une courbe maitresse [7] qui permettra d’estimer la DRC à une température donnée après une certaine durée de mise en service. A titre d’exemple, Patel et Skinner [8] ont montré que la durée de vie d’une mousse en silicone (RTV 5370) vulcanisée à température ambiante et post-réticulée à 70 °C pendant 16 h, pouvait être déterminée en évaluant sa DRC par analyse thermomécanique (TMA) à différentes températures et atmosphères (inerte ou air, milieu fermé ou ouvert). En appliquant un chargement de 1 N dans un spectromètre TMA, la mousse a été comprimée de 10 % pendant environ 100 h (et des mesures intermédiaires de DRC ont été réalisées). Par la suite, le principe d’équivalence temps-température a été appliqué à partir des résultats obtenus, puis une courbe maitresse a été établie à 25 °C afin d’évaluer le comportement à long terme de la mousse (Figure 2). Ces auteurs ont également montré que le vieillissement réel de la mousse à 21 °C correspond à un vieillissement accéléré en laboratoire à 190 °C sous atmosphère inerte (sous argon en système fermé) en présence d’humidité, sous 25 % de compression (Figure 3).
Corrélation entre DRC et relaxation de contrainte
Outre les mesures de DRC, la relaxation de contrainte est également un critère de performance pour les matériaux sollicités en compression. Nous nous sommes alors intéressés aux études qui montrent une corrélation entre ces deux grandeurs (i.e. entre DRC et relaxation de contrainte). Parmi ces études, nous pouvons citer celle réalisée par Bernstein et Gillen [9] qui ont montré une corrélation entre la force de serrage et la DRC. D’une part, des essais de relaxation de contraintes de compression ont été menés à longs termes à température ambiante sur des joints en fluorosilicone (FVMQ) sous 25 % de déformation en compression (les joints ont été surcomprimés jusqu’à 30 % de déformation en compression pendant 2 jours, afin d’atteindre rapidement l’équilibre de relaxation de contrainte). Ces joints ont ensuite été vieillis à différentes températures (entre 80 et 138 °C) et la force résiduelle de serrage a été mesurée après différentes durées (une extrapolation a été réalisée à 23 °C) [10]. D’autre part, Salazar et al. [11] ont mesuré la DRC (après 10 000 h de retour élastique) d’un joint conducteur (chargés en noir de carbone) en silicone vieilli entre 6 h et 210 jours sous 40 % de déformation en compression à des températures comprises entre 25 °C et 149 °C. Malgré les différences entre les deux études concernant le matériau, le taux de compression initial appliqué, le temps de vieillissement, la température de référence et les facteurs de glissements appliqués pour l’établissement des courbes maitresses, Bernstein et Gillen ont réussi à montrer qu’il existe une corrélation entre la force résiduelle déterminée par relaxation de contrainte et la DRC (Figure 4) [9]. Les joints silicones vieillis sous 40 % de compression à différentes températures montrent une évolution de la DRC avec le temps et la température d’essai (voir Figure 5). En se basant sur le principe d’équivalence temps-température, une courbe maitresse a été réalisée afin d’estimer la DRC après 50 ans à 25 °C (voir Figure 6), ce qui donne une DRC d’environ 65 %, en accord avec les valeurs de vieillissement réel (40 ans à température ambiante). Cependant, la représentation du logarithme des facteurs de glissement en fonction de l’inverse de la température absolue ne suit pas une loi d’Arrhenius, contrairement à ce qui a été observé dans l’ensembles des études menées par Patel.
Modèle d’Arrhenius
Bien connue en cinétique chimique, l’équation d’Arrhenius peut rendre compte du vieillissement thermo-oxydatif ou de la dégradation chimique des polymères en l’absence de contrainte mécanique, mais elle peut aussi être utilisée dans le cas d’une évolution physicochimique sous contrainte, associant par exemple viscoélasticité et vieillissement proprement dit. Le principe de la modélisation consiste à accélérer l’évolution physico-chimique du matériau par activation thermique, selon une équivalence temps-température. Le modèle Arrhenien constitue souvent la méthode de référence semi-empirique pour la prévision de la durée de vie en service des polymères [17]. Mais, du fait de la complexité des réactions chimiques mises en jeu et de leur superposition avec des phénomènes physiques, du caractère souvent hétérogène du vieillissement oxydant et de la difficulté relative d’établir les relations entre la structure chimique et les propriétés physiques et mécaniques des matériaux, l’utilisation des modèles cinétiques doit être assortie des précautions suivantes afin de minimiser l’incertitude de l’extrapolation :
Temps d’exposition relativement longs afin d’écourter l’intervalle d’extrapolation ;
Large domaine de températures pour détecter d’éventuels phénomènes non Arrheniens.
L’accélération du vieillissement consiste à augmenter la température d’exposition sans modifier les mécanismes opérant à la température d’utilisation. Dans le cas le plus fréquent, le vieillissement est un mécanisme complexe résultant de la combinaison de plusieurs processus élémentaires pouvant avoir des énergies d’activation différentes. La durée de vie est déterminée selon un critère conventionnel de fin de vie, sur la base de mesures physico-chimiques et/ou mécaniques (perte de masse, propriétés mécaniques, etc.) dont les relations avec les modifications chimiques sont loin d’être clairement établies. C’est pourquoi, cette approche cinétique du vieillissement ne peut être que semi-empirique. Elle reste, cependant, l’une des solutions les moins mauvaises pour la prévision de la durabilité des pièces industrielles. A l’aide de la loi d’Arrhenius, l’exploitation des courbes d’évolution des propriétés à différentes températures permet d’extrapoler une durée de vie du matériau en conditions de service. La durée de vie est définie conventionnellement comme le temps au bout duquel une propriété chimique, physique ou mécanique atteint un seuil critique adapté à la fonction de la pièce, appelé critère de fin de vie (présenté au § 1.2). La relation entre le temps et la température absolue est portée sur un diagramme d’Arrhenius, également appelé profil d’endurance thermique. Lorsque le modèle Arrhenien est vérifié, la détermination de la meilleure droite par la méthode des moindres carrés permet l’extrapolation de la durée de vie à la température de service, selon l’équation suivante :
??(?) = −ாೌோ்+ ? Équation 8
Elle exprime le tempst nécessaire pour atteindre une certaine évolution de la propriété mesurée à une température T (exprimée en K). Ea est l’énergie d’activation (kJ.mol-1), R est la constante universelle des gaz parfaits (8,314 J.K-1.mol-1) et ? = ln(?). La méthode consiste à tracer l’évolution cinétique de la propriété y en fonction du temps t, à différentes températures de vieillissement accéléré (TF1, TF2, TF3, etc.), c’est-à-dire supérieures à la température de service Ts. A partir de ces isothermes, nous représentons ensuite le logarithmique des temps (tF1, tF2, tF3, etc.) nécessaires pour atteindre le critère de fin de vie yi, en fonction de 1/T. Si le modèle Arrhenien est vérifié, une droite est obtenue permettant de prévoir, après extrapolation, la durée de vie estimée à la température de service Ts d’une part, et de rechercher les conditions de vieillissement accéléré représentatives du vieillissement réel, d’autre part (c’est-à-dire correspondant au même état structural mais obtenu après un temps bien plus court à plus haute température) (Figure 9) [13], [19].
Vieillissement physique
Le vieillissement physique n’engendre pas de modifications au niveau de la structure chimique du polymère [42]. Nous distinguerons essentiellement deux mécanismes importants de vieillissement physique [43] :
Les processus de relaxation structurale (au sens large). La cause de ces processus est l’instabilité propre du matériau, le vieillissement pouvant être décrit comme une évolution lente vers un état d’équilibre thermodynamique. Ces phénomènes n’impliquent pas nécessairement une interaction avec l’environnement, leur cinétique ne dépend que des paramètres thermodynamiques (température T, contrainte σ). Le matériau n’est pas le siège de transferts de masse, seule la configuration spatiale des macromolécules est modifiée. Nous pouvons distinguer trois cas : la relaxation d’orientation (les matériaux tendent spontanément à se désorienter), la postcristallisation (pour les polymères semi-cristallins incomplètement cristallisés au départ), et la relaxation structurale dans les polymères amorphes à l’état vitreux.
Les processus d’absorption-désorption interviennent lorsque l’environnement contient une espèce miscible au polymère. Ce dernier absorbe alors l’espèce migrante jusqu’à ce que l’équilibre des potentiels chimiques soit atteint. S’il s’agit d’une espèce peu soluble, ce qui est généralement le cas des gaz simples (O2, N2), les conséquences sont négligeables. En revanche, lorsqu’il s’agit d’une espèce relativement soluble (solvants et vapeurs, y compris l’eau), les effets sur le comportement mécanique peuvent être importants. Lorsque le polymère contient initialement des petites molécules (adjuvants), ces dernières ont tendance à quitter le polymère et à migrer dans l’environnement pour tendre vers l’équilibre des potentiels chimiques. L’extraction ou la migration des adjuvants entraîne la perte des propriétés qu’ils apportaient initialement au matériau (stabilité thermique et oxydante pour les stabilisants, souplesse pour les plastifiants, etc.). Ces phénomènes d’échange matériau-milieu environnant dépendent eux aussi des paramètres thermodynamiques (T, σ), mais ils dépendent aussi de la composition du milieu environnant (pression partielle ou activité de l’espèce migrante). Ici, les processus diffusionnels vont souvent jouer un rôle clé. Bien entendu, le matériau est le siège de transferts de masse même si, dans le cas de faibles concentrations, ils peuvent être difficiles à caractériser par gravimétrie.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Introduction
1. Généralités
2. Les silicones
3. Vieillissement
Conclusion
CHAPITRE 2 MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES
Introduction
1. Matériaux de l’étude et son application
2. Vieillissement
3. Méthodes de caractérisation
Conclusion
Annexes
CHAPITRE 3 RESULTATS EXPERIMENTAUX DE DRC
Introduction
1. Vieillissement réel
2. Vieillissements accélérés
Conclusions
Annexes
CHAPITRE 4 DISCUSSION DES MECANISMES DE VIEILLISSEMENT
Introduction
1. Etude des effets réversibles (Vieillissement physique)
2. Etude des effets irréversibles (Vieillissement chimique)
Conclusions
Annexes
BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE
PERSPECTIVES
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