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Effet de l’écoulement sur la morphologie
Les thermoplastiques amorphes
Les matières thermoplastiques se répartissent, en raison de leurs structures moléculaires, en polymères amorphes et partiellement cristallins. Les polymères amorphes ne présentent aucune structure ordonnée et leurs chaînes sont enchevêtrées sous la forme de pelotes. Les matières amorphes ont généralement des masses molaires plus importantes que les matières semi-cristallines de façon à diminuer leur caractère fragile en dessous de la transition vitreuse. Ainsi, plus visqueuses à chaud, leur écoulement est plus sujet à des instabilités viscoélastiques et des défauts peuvent apparaître tels que la présence de marques zébrées alternativement mates et brillantes (concentriques mats autour du seuil d’injection ou dans les zones de plus faible épaisseur). Cependant, d’une façon générale, les orientations moléculaires induites par le procédé restent plutôt faibles et en conséquence, peu d’anisotropie de retraits et de propriétés sont notées. N’ayant pas de retrait volumique dû à la cristallisation, les retraits au moulage restent plutôt faibles et faciles à prévoir et à maîtriser.
Les thermoplastiques semi-cristallins
Il est bien connu que les champs thermomécaniques affectent considérablement l’évolution des morphologies cristallines des polymères semi-cristallins [Viana et al, 2002]. En raison de ces environnements complexes imposés aux polymères fondus pendant le processus du moulage par injection, diverses structures supramoléculaires, tels que, les sphérolites [Pantani et al, 2005], les cylindrites [Haudin, 1980], les shish-kebabs [Fukushima et al, pastel-00764106, version 1 – 12 Dec 20122005] pourraient être développées dans les pièces moulées. La variation de ces structures peut faire varier les propriétés mécaniques [Zhang et al, 2011].
Ces morphologies telles que les shish-kebabs (Figure 1.2) et les sphérolites (Figure 1.3-a) ont été largement étudiées [Keller et Machin, 1967 ; Keller et kolnaar, 1993]. Keith et Padden (1963) ont décrit un sphérolite comme une sphère formée de lamelles cristallines qui croissent sans aucune direction privilégiée à partir d’un germe central. La morphologie sphérolitique est systématiquement observée en conditions statiques de cristallisation, mais sous l’effet de l’écoulement, la cinétique de cristallisation s’accélère et le nombre de germes augmente, ce qui génère des sphérolites de tailles inférieures et très souvent déformés.
En augmentant les efforts d’écoulement, la morphologie obtenue est plutôt de type shishkebab [Hosier et al, 1995 ; Hobbs et al, 2001]. Le fort cisaillement oriente toutes les chaînes dans la direction de l’écoulement pour former des fibrilles nommées « shish ». Sur ces dernières viennent croître radialement des disques cristallins nommés « kebabs ». Ces structures de shish-kebabs (Figure 1.2) peuvent être obtenues à partir de la cristallisation depuis l’état fondu [keller et Kolnaar, 1993] ou bien à partir de la cristallisation des polymères en solution soumise à un écoulement élongationnel [Pennings et al, 1970].
Microstructures induites par le procédé d’injection
Les conditions d’écoulement et de refroidissement modifient la nucléation et la croissance des entités cristallines [Kumaraswamy, 2005]. Kantz (1974) a mis en évidence une anisotropie dans l’épaisseur des pièces injectées en polypropylène dûe à la solidification du polymère à l’intérieur du moule sous des efforts d’écoulement et des gradients thermiques très différents. Cette morphologie trouvée chez les majorités des thermoplastiques injectés pastel-00764106, version 1 – 12 Dec 2012 [Mendoza, 2005 ; Giboz et al, 2009] s’appelle la morphologie ‘peau-cœur’ et elle est généralement décrite comme étant constituée de quatre couches [Kantz, 1974 ; Pantani et al, 2002] :
– Couche de peau : crée par la solidification rapide du polymère chaud en contact avec le moule froid ;
– Couche de cisaillement : due à la solidification du polymère durant le remplissage sous des taux de cisaillement très élevés ;
– Couche de post-remplissage : crée par la solidification du polymère durant la phase de maintien en pression sous des efforts de cisaillement faibles ;
– Couche de cœur : c’est la couche centrale qui se solidifie assez lentement, laissant le temps aux chaînes macromoléculaire de se relaxer.
L’étude de la microstructure induite par les procédés de mise en forme est essentielle pour la compréhension et la prédiction des propriétés finales des produits. En fait, la structure et la morphologie cristalline des polymères dépendent à la fois des conditions d’injection (cisaillement, refroidissement, température..) et des caractéristiques intrinsèques du matériau [Bédoui et al, 2004]. Le polyéthylène (PE), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), sont très utilisés et sont des matières maîtrisées par les transformateurs mais la majorité des travaux concerne l’injection du le polypropylène (PP).
Plusieurs auteurs [Elmoumni et al, 2003 ; Mendoza, 2005 ; Ogino et al, 2006 ; Mykhaylyk et al, 2010 ; Na et al, 2012] ont signalé la présence dans le PP injecté d’une couche de peau orientée et constituée de shish-kebabs et d’une couche de cœur presque isotrope et formée de sphérolites. Marco et Chevalier (2008) ont montré que l’orientation moléculaire de la phase cristalline du PET injecté est fortement liée aux contraintes d’écoulement. Plus les efforts d’écoulement augmentent et plus l’orientation des chaînes de PET augmente.
Dans la suite de la thèse, nous allons nous intéresser plus particulièrement à l’étude de la microstructure du polyéthylène haute densité (PEhd) et du polyamide 12 (PA12).
Le procédé de moulage des thermoplastiques par microinjection
Présentation et principe
Les microtechnologies sont considérées comme des technologies clés pour ce siècle [Guo et al, 2012]. Pour cela la miniaturisation des pièces est aujourd’hui une étape importante où un nombre plus élevé de fonctions doit être intégré dans un espace plus restreint. Les microsystèmes pénètrent tous les secteurs [Sammoura et al, 2007 ; Tosello et al, 2009 ; Yung et al, 2012], de la mécanique de précision au médical en passant par les télécommunications, les biotechnologies ou l’automobile.
Le moulage par microinjection, qui est un procédé relativement nouveau, semble être la solution pour la production à grande échelle et de manière répétitive des micropièces ayant une forme complexe [Michaeli et al, 2002 ; Zhao et al, 2003 ; Griffiths et al, 2007 ; Nguyen et al, 2011]. Les mots clés du procédé de microinjection sont donc la diminution du poids, des quantités de matière, de la consommation énergétique, des coûts et du temps pastel-00764106, version 1 – 12 Dec 2012 de cycle [Nguyen et al, 2011]. Comme pour l’injection conventionnelle, son principe consiste à ramollir la matière plastique, à l’injecter dans un moule froid pour lui donner sa forme et à la refroidir.
Les premières productions en série de pièces micromoulées sont apparues dès la fin des années 80 [Ruprecht et al, 2002]. Les matériaux pour les applications de microtechnologies sont dominés par les silicones, les polymères et certains métaux [Piotter et al, 2010]. Les matériaux peuvent être utilisés sans ajouts ou bien chargés afin d’améliorer leurs propriétés mécaniques, électriques ou autres [Abbasi et al, 2011].
Plusieurs auteurs [Kukla et al, 1998 ; Ruprecht et al, 2002 ; Whiteside et al, 2003] ont défini une pièce micromoulée comme étant :
– une pièce de quelques milligrammes ;
– ou une pièce avec des motifs micrométriques ;
– ou une pièce avec des dimensions de précision micrométrique.
Qu’est ce qui différentie la microinjection de l’injection ?
Le Moulage par microinjection semble être le procédé le plus efficace pour la réalisation de micropièces en matériaux plastiques mais il ne s’agirait pas d’un procédé simplement dérivé de l’injection classique par une réduction d’échelle [Giboz et al, 2009].
Vu la taille réduite des empreintes des moules, la principale difficulté de réalisation des microspièces réside alors dans le rapport surface sur volume des pièces qui est généralement très important, ce qui entraîne une perte de chaleur plus rapide dans la masse fondue (100 K/s) et donc il est nécessaire d’utiliser de grandes vitesses d’injection pour éviter la solidification prématurée de la matière et les pièces incomplètes. A leur tour, ces vitesses élevées génèrent des contraintes et des déformations plus grandes dans la matière, suscitant ainsi des morphologies et des propriétés différentes.
De même que le moulage par injection classique, les propriétés des pièces micromoulées sont fortement affectées par les paramètres du procédé. Toutefois, en raison des caractéristiques exceptionnelles de moulage par microinjection, les vitesses de refroidissement et de déformation variant pratiquement d’une décade par rapport à l’injection classique, on peut imaginer des conséquences sur les propriétés. Des conditions spécifiques doivent alors être choisies pour une bonne réplication des pièces et les principaux paramètres du procédé à considérer sont la température du moule, la vitesse d’injection et la pression d’injection [Giboz et al, 2009].
Les technologies associées
Par rapport à l’injection classique, le moulage par microinjection demande quelques changements important dans la méthode et dans la pratique. Ainsi, Whiteside et al (2003) ont énuméré les différentes particularités technologiques de chacun des éléments du processus :
– Le moule est construit par des techniques plus ou moins complexes tels que le procédé LIGA Lithographie, la micro-électro-érosion, le micro-fraisage…
– La rhéologie des polymères en microinjection est très différente de celle en injection en raison du faible diamètre des canaux ;
– Les propriétés du produit microinjecté sont différentes à cause de la microstructure induite sous des efforts d’écoulement et de cisaillement très élevés.
De plus, Giboz et al (2007) ont illustré la différence qui existe entre ces deux techniques par une liste non exhaustive proposée dans le tableau 1.1
Effet des conditions de procédé
La qualité des pièces micromoulées, est déterminée par les paramètres du procédé, par les propriétés du polymère ainsi que par les propriétés du moule utilisé [Zhiltsova et al, 2012].
Elle peut être évaluée en termes de longueur d’écoulement, de stabilité dimensionnelle, de finition de surface et de la structure des micropièces [Attia et al, 2009]. Sachant que le refroidissement des pièces en microinjection est très rapide, un figeage prématuré de la matière fondu génère très souvent des défauts de remplissage de cavité.
Gou et al (2012) ont analysé à l’aide d’une simulation 3D l’influence des paramètres du procédé de moulage par microinjection sur le remplissage de la cavité d’un moule. Ils ont montré que le pourcentage de remplissage augmente surtout avec l’augmentation des températures de moule et de la matière. Ce qui a aussi été montré par plusieurs auteurs [Theilade et Hansen, 2007 ; Xie et al, 2009]. D’ailleurs, en augmentant la température du moule, la viscosité du polymère diminue de manière significative et, par conséquent, la pression d’injection et la vitesse peuvent être réduites [Despa et al, 1999 ; Theilade et Hansen, 2007].
Yang et al (a) (2012) ont présenté le moulage par microinjection d’un micromélangeur injecté en polyméthacrylate de méthyle pour des applications biomédicales. Or, afin d’étudier les effets de paramètres de ce procédé sur la qualité de réplication du micromélangeur, quatre facteurs importants, à savoir la température de matière, la vitesse d’injection, la pression de maintien et le temps de maintien ont été sélectionnés en tant que variables.
Les résultats expérimentaux montrent que la température de matière a été le facteur le plus important pour la qualité de la réplication, suivie par la vitesse d’injection. Le temps et la pression de maintien n’ont pas d’influence évidente sur la réplication des micromélangeurs. Néanmoins, plusieurs auteurs ont signalé que certaines difficultés liées à la précision de dosage et aux fluctuations de processus peuvent être atténuées en appliquant une pression de maintien plus élevée [Attia et al, 2009 ; Lee et Kwon, 2010].
La rugosité des moules est l’un des facteurs qui influe sur le remplissage des cavités. Le fait d’augmenter la rugosité de la surface des microcavités des moules, la longueur d’écoulement et donc de remplissage diminue [Yang et al (b), 2012]. Une augmentation de la température du fondu ou de la vitesse d’injection s’avère alors nécessaire pour contrecarrer l’effet de la rugosité.
Mahmoodi et al (2012) ont essayé d’améliorer le remplissage de la cavité et la précision dimensionnelle d’un polymère renforcé de fibre de bois en ajoutant des agents gonflants chimiques dans la matière. Les résultats sont positifs, mais les fibres de bois ont un rôle négatif sur le remplissage en augmentant la viscosité et la température de cristallisation du polymère.
Les lignes de soudures apparaissent en moulage par microinjection des pièces complexes.
Ces lignes de soudure ont deux inconvénients majeurs : elles sont visibles à la surface de la pièce et sont localement des zones mécaniquement plus fragiles car le polymère est en général mal soudé au niveau de la surface des pièces. Ce phénomène est d’autant plus important en microinjection que les pièces sont de faibles épaisseurs et par conséquent se refroidissent très vite sans laisser de temps au polymère pour se souder. Tosello et al (2009) ont caractérisé les lignes de soudure en utilisant un microscope à force atomique. Ils ont trouvé que les facteurs les plus importants influant sur leurs profondeurs sont la température du moule et la vitesse d’injection. L’augmentation de ces deux paramètres peut réduire leur profondeur de 50%. Ces résultats sont en accord avec les travaux réalisés par Wu et Liang (2005).
Le seuil d’injection qui sert de lien entre la pièce et le système d’alimentation influe aussi sur les lignes de soudures. Les seuils d’alimentation de la cavité doivent être placés judicieusement pour contrôler la cinématique de l’écoulement du polymère fondu et limiter les effets des lignes de soudure. La simulation du remplissage à l’aide d’un code dédié s’avère alors très utile. Les seuils d’alimentation permettent aussi d’élever la température du polymère par dissipation visqueuse et par conséquent faire en sorte que les marques d’écoulement et les lignes de soudure soient réduites [Beaumont, 2007 ; Kamal et al, 2009].
Les microstructures observées
Les vitesses de refroidissement et de déformation étant encore plus élevées en microinjection qu’en injection, on s’attend à ce que la microstructure des micropièces semi-cristallines soit très largement affectée.
Observations par microscope
Giboz et al (2011) ont montré la présence d’une morphologie homogène composée d’une couche de peau et d’une couche centrale dans les pièces de PEhd microinjectés d’épaisseur de 150 µm (Figure 1.13) en contraste avec la morphologie en quatre couches bien connue en injection classique. Cependant, Guo et al (2012) ont indiqué que les images obtenues par microscopie optique polarisée montrent une morphologie ‘peau-cœur’ similaire dans le cas des micropièces et des macropièces injectées en PEhd d’épaisseurs respectives de 200 µm et de 2000 µm sauf que les micropièces présentent une plus large fraction de la couche.
Validation de la technologie utilisée sur la « cryo-capsule »
Afin de valider techniquement la technologie développée et implantée sur le prototype de cette micropresse, une pièce représentative du domaine d’application de la microinjection a été réalisée pour l’European Molecular Biology Laboratory (EMBL) situé à Heidelberg en Allemagne. L’EMBL souhaite développer à plus grande échelle la Microscopie Corrélative de façon à pouvoir reconstruire en 3D des cellules biologiques à partir d’un ensemble d’images obtenues en microscope électronique à transmission (MET) et analysées selon le principe de la tomographie.
Conception de la pièce
La pièce conçue, appelée « cryo-capsule », est constituée d’un anneau en matière plastique (PEhd) surmoulé autour de l’empilage d’un saphir et d’une rondelle en or. Ces derniers sont centrés dans un moule par trois pions de 0,5 mm de diamètre. Au regard de toutes les contraintes imposées, nous avons abouti à une géométrie qui présente une certaine complexité compte-tenu de l’échelle (Figure 2.4).
La « cryo-capsule » possède une masse totale de 9,5 mg, pour une masse de polymère de 5 mg. Elle possède les dimensions suivantes :
– un diamètre 5,9 mm au niveau des oreilles,
– un diamètre de 4,9 mm autour du saphir,
– une épaisseur maximum de 0,6 mm.
Conception et réalisation du moule
Des simulations d’écoulement ont été réalisées dans le but de vérifier le bon remplissage de la cavité en optimisant les épaisseurs des parois en polymère.
Il a également fallu définir le système d’alimentation de la pièce (Figure 2.5). La cavité est alimentée en deux points au niveau des oreilles de façon à répartir les longueurs d’écoulement et la pression dans la cavité. Cela permet aussi d’équilibrer les contraintes d’écoulement sur le saphir. Un seuil d’alimentation, placé au bout de chaque canal d’alimentation, permet de séparer facilement la pièce du système d’alimentation. La carotte est de taille équivalente à celles des moules de pièces plus importantes.
Les masses de polymère injecté et de la pièce sont de l’ordre de grandeur des exemples des pièces réalisées sur la presse Microsystem de Battenfeld qui fait référence en microinjection.
Une série de 130 pièces (Figure 2.6) a été réalisée sur la micropresse installée au PIMM. Nous pouvons considérer que la micropresse est opérationnelle et que cette partie du projet ANR MICROCONNECT est une pleine réussite.
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1. Morphologie des polymères moulés par injection
1. Le procédé de moulage des thermoplastiques par injection
1.1. Présentation
1.2. Principe
1.3. Technologie / Applications /Limitations
1.4. Effet de l’écoulement sur la morphologie
1.5. Microstructures induites par le procédé d’injection
2. Le procédé de moulage des thermoplastiques par microinjection
2.1. Présentation et principe
2.2. Qu’est ce qui différentie la microinjection de l’injection ?
2.3. Les technologies associées
2.4. Effet des conditions de procédé
2.5. Les microstructures observées
2.6. Propriétés induites
Chapitre 2. Méthodologie expérimentale
1. Les presses utilisées – Description de la nouvelle presse conçue dans le cadre du programme ANR, validation de la technologie sur la « cryo-capsule »
1.1. Inserject
1.2. Micropresse
1.3. Validation de la technologie utilisée sur la « cryo-capsule »
2. Les matériaux de l’étude
2.1. Le polyéthylène haute densité
2.2. Le polyamide 12
3. Les moules, l’acquisition de données, le plan d’expériences
3.1. Conditions de microinjection
4. Principes des mesures de détermination de la morphologie cristalline
4.1. Diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS)
4.2. Diffusion des rayons X aux petits angles SAXS pastel-00764106, version 1 – 12 Dec 20124.3. Au laboratoire
4.4. Sur la ligne SWING du synchrotron Soleil
5. Analyse des clichés SAXS
6. Détermination de la texture et des orientations cristallines
6.1. Figures de pôle d’un plan de diffraction.
6.2. Figures de pôle de la normale aux plans des lamelles
6.3. Détermination des fonctions d’orientation des entités considérées.
Chapitre 3. Détermination des microstructures induites dans le PEhd et dans le PA12
1. Morphologies induites dans les échantillons de PEhd injecté et microinjectés
1.1. Microscopie optique
1.2. Détermination de la texture et des orientations moléculaires
1.3. Analyse des dimensions lamellaires
1.4. Influence des paramètres d’injection sur la morphologie et sur l’orientation
1.5. Influence de la longueur d’écoulement
1.6. Microinjection de PEHd : récapitulatif
2. Morphologies induites dans les échantillons de PA12 microinjectés
2.1. Microscope optique
2.2. Détermination de la texture et des orientations moléculaires
2.3. Analyse des dimensions lamellaires
2.4. Influence de l’épaisseur
2.5. Microinjection de PA12 : récapitulatif
Conclusion et perspectives
Références
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