Techniques utilisées pour la caractérisation des nitrures

Comme nous l’avons vu précédemment, les matériaux III-N épitaxiés sur substrat Si contiennent de nombreux défauts structuraux. Ces défauts sont nuisibles puisqu’ils affectent directement les proprié-tés optiques et électriques du matériau, ce qui dégrade les performances de l’éventuel dispositif final. Il est ainsi essentiel d’étudier ces défauts, étendus (dislocations ou fautes d’empilement) ou ponctuels (lacunes, sites interstitiels et autres impuretés). Cela passe alors par une caractérisation fine des ma-tériaux à l’échelle microscopique, voire nanoscopique. Plus particulièrement et pour y parvenir, la technique la plus utilisée au cours de cette thèse est la microscopie électronique en transmission (TEM), complétée comme nous le verrons par la cathodoluminescence (CL), qui sont par ailleurs toutes deux très complémentaires. Ces deux méthodes sont présentées, ainsi que la technique de préparation des échantillons permettant d’utiliser la même lame pour les observations TEM et CL. En dernière partie de ce chapitre, nous nous focaliserons sur le protocole expérimental mis en place au cours de la thèse pour optimiser la préparation des échantillons étudiés.

Le microscope électronique en transmission est un outil multifonction offrant de nombreuses possibi-lités concernant la caractérisation de nanostructures. Dans cette section nous allons décrire les diffé-rents modes utilisés en microscopie électronique en transmission pour les études menées pendant la thèse.

En microscopie électronique en transmission, un faisceau d’électrons accélérés à haute énergie (typi-quement 200 kV) traverse un échantillon mince (épaisseur sub-micrométrique). Les modes principa-lement utilisés sont le TEM et le STEM (Scanning TEM). Ces modes d’imagerie sont représentés en vue schématique sur la Figure 11.

L’imagerie par microscopie TEM est en de nombreux points similaire à la microscopie optique. Elle se fait en illuminant de façon quasi parallèle l’échantillon dont le faisceau incident est formé par une onde plane. La lentille objectif forme une image dans son plan focal. L’image est agrandie par un système de lentilles de projection et est alors généralement projetée sur un écran fluorescent ou ac-quise via une caméra CCD. Au-delà des modes d’imagerie, la diffraction électronique est aussi acces-sible dans un TEM, et permet des analyses structurales poussées et en corrélation avec l’image. Il est possible de passer dans ce mode par un changement de courant dans les lentilles intermédiaire et projecteur, afin de rendre le plan focal de l’objectif et l’écran optiquement conjugués, comme repré-senté sur la Figure 15.

L’imagerie par STEM est sensiblement différente. Dans ce mode le faisceau d’électrons n’est plus pa-rallèle mais condensé (à l’aide des lentilles condenseur et objectif) en une sonde focalisée qui balaie la surface de l’échantillon. Les images s’obtiennent en mode balayage (le fonctionnement est alors proche d’un microscope électronique à balayage), et avec le mode diffraction activé, ce qui permet de choisir l’angle de collection. Différents types de détection sont accessibles en STEM, en fonction du mode d’imagerie et du type de contraste souhaité (Figure 13).

Les électrons transmis collectés dans l’axe du STEM correspondent au signal en champ clair (Bright Field ou BF). Les images obtenues par STEM BF sont similaires à ce qu’il est possible d’obtenir par TEM. En effet, les électrons issus du signal STEM BF ont diffusé de manière cohérente et leur angle de collection est très proche de l’angle de convergence utilisé par TEM. L’avantage du STEM réside ici dans la possibilité d’observer des échantillons plus épais qu’en TEM. Les électrons traversent ce dernier et leur perte d’énergie est directement liée à son épaisseur. En TEM, une lentille objectif est située sous l’échantillon et les électrons focalisent à différentes positions sur l’axe optique selon leur énergie, à cause des aberrations chromatiques. Cela induit une perte de résolution et de contraste. En STEM, aucune lentille n’est présente sous l’échantillon et permet de s’affranchir de cet effet. Il est ainsi possible d’obtenir des images sur des échantillons allant jusqu’au micron d’épaisseur, alors que quelques centaines de nm sont souvent rédhibitoires en TEM. A l’inverse, les images BF STEM appa-raissent plus bruitées qu’en TEM.

Un détecteur annulaire aux grands angles (High Angular Annular Dark Field ou HAADF) permet de collecter les électrons dont la diffusion est incohérente, due à la vibration des atomes. Ces électrons sont diffusés quasi élastiquement (~0,1 eV par perte phonon), et sont utilisés pour la formation d’images (Figure 13). D’après la loi de Rutherford, la probabilité qu’un électron soit diffusé aux grands angles est proportionnelle à Z (avec Z le numéro atomique), l’intensité en HAADF est alors propor-tionnelle au maximum à Z². Cette valeur est en effet modulée par l’angle de collection, de l’ordre de 20 mrad ; on considère en général l’intensité HAADF proportionnelle à Zα avec α compris entre 1,6 et 2, en fonction des conditions d’imagerie. Ainsi, les images prises en STEM HAADF auront un contraste essentiellement chimique, dont les éléments les plus lourds apparaitront plus brillants, comme illustré sur la Figure 14 avec un empilement GaN/AlGaN/AlN/Si. Ga est l’élément le plus lourd : les couches apparaissent plus claires lorsque sa concentration augmente. On aura aussi un contraste de masse, car plus l’échantillon est épais, plus il y aura d’interactions. On considère alors que le contraste est proportionnel à t×Zα , t étant l’épaisseur de l’échantillon.

De façon générale, on peut chercher à exprimer la résolution spatiale d’un microscope électronique en transmission comme étant liée, en première approximation à la longueur d’onde des électrons. En utilisant dans un premier temps la loi de De Broglie pour exprimer la longueur d’onde des électrons : √2     = ℎ (18)

Où h désigne la constante de Planck, m la masse de l’électron, e sa charge, et V la tension d’accéléra-tion utilisée. On note que longueur d’onde est d’autant plus faible (et donc la résolution meilleure) que la tension d’accélération est importante.

La vitesse des électrons dans un microscope TEM atteint 70% de la vitesse de la lumière à une tension d’accélération de 200 kV, et il faut alors considérer les effets relativistes : =ℎ×1√2      √1+ 2    ² (19)

Où c désigne la vitesse de la lumière.

A 200 kV et à 300 kV, λ vaut respectivement 2,51 et 1,96 pm. En pratique cette résolution n’est pas atteinte à cause des aberrations des lentilles magnétiques comme nous allons le voir ensuite, et la résolution des images est alors limitée à 0,1-0,2 nm (selon le microscope). Celles-ci peuvent être réduites grâce à des correcteurs d’aberration, ce qui est notamment le cas des microscopes FEI Titan utilisés au cours de la thèse.

– Imagerie haute résolution / Contraste de phase

La microscopie haute résolution (HR(S)TEM) est un mode d’imagerie qui permet de visualiser la structure cristallographique du matériau à l’échelle atomique. Elle est particulièrement utile pour détecter la présence de défauts tels que des dislocations, ou de façon générale pour observer l’orga-nisation cristalline.

En TEM dans le mode haute résolution, le contraste obtenu est issu d’interférences entre le faisceau transmis et les faisceaux diffractés, comme illustré Figure 15. Il s’agit d’un contraste de phase, dont l’interprétation dépend de nombreux paramètres tels que la défocalisation, l’astigmatisme, l’épaisseur de l’échantillon, les aberrations des lentilles, etc. Des simulations sont généralement utilisées pour déterminer avec certitude la position des colonnes atomiques.

En STEM, la résolution spatiale de l’image est directement liée à la taille du faisceau (ou sonde). Les lentilles utilisées en microscopie électronique ont des aberrations sphériques (Cs), c’est-à-dire que tous les rayons du faisceau ne focalisent pas au même endroit, ce qui limite la résolution. Les micros-copes utilisés en mode STEM au cours de la thèse sont équipés d’un correcteur Cs (situé entre la lentille condenseur et l’échantillon). Cela permet de réduire la taille de la sonde et ainsi d’améliorer la résolution spatiale de l’image. Si la sonde est plus petite que l’espacement interatomique, il est alors possible d’observer la maille cristalline [32]. Cela est bien entendu valable si l’échantillon est suffisamment fin pour limiter l’élargissement du faisceau.

Les microscopes FEI Titan utilisés à 200 kV ont une résolution allant jusqu’à 60-70 pm en STEM, grâce notamment à la correction Cs. La résolution en TEM atteignable est quant à elle de l’ordre de 200 pm, car limitée par les aberrations non corrigées.

– La méthode des phases géométriques (Geometric Phase Analysis, ou GPA) est une technique très répandue pour la mesure de déformations par microscopie TEM. Elle a été développée par Martin Hÿtch [36], et consiste à analyser les fréquences spatiales d’une image haute résolution (HRTEM ou HRSTEM). [37] [38] [39] en donnent des exemples d’application.
Il faut tout d’abord considérer une image haute résolution (TEM ou STEM) contenant une succession de rangées atomiques. Les fréquences d’apparition des séquences atomiques donnent lieu à la pré-sence de spots dans la transformée de Fourier de l’image (FFT). A chacune d’elles est associée une amplitude et une phase, renseignant sur l’intensité et la position des plans atomiques dans l’espace réel. Ces fréquences peuvent fluctuer notamment en fonction des déformations du réseau cristallin.
Le processus de traitement par GPA consiste premièrement à sélectionner, avec un masque générale-ment gaussien, un spot dans l’espace de Fourier (et donc à isoler une fréquence) correspondant à la famille de plans que l’on souhaite étudier. A partir de la transformée inverse, on obtient des images d’amplitude et de phase géométrique. Les images de phase traduisent la régularité des franges dans la direction considérée, et donnent donc accès à la déformation. La déformation est en effet propor-tionnelle à la dérivée de la phase mesurée. Le cas à deux dimensions est illustré sur la Figure 23.
La déformation locale est mesurée par rapport à une référence, nécessairement située sur la même image et dont le paramètre de maille est connu. Contrairement à la technique de N-PED que nous allons décrire dans la section suivante, celle-ci nécessite une image haute résolution pour le traite-ment, ce qui impose des dimensions réduites au mieux à quelques centaines de nm² pour la cartogra-phie de déformation. La résolution de cette méthode est directement liée à la taille du masque dans l’espace réciproque (typiquement 0,5 nm-1 soit 2 nm). Cette technique permet de mesurer des défor-mations avec une sensibilité de l’ordre de 10-3 [36] [40].

Les électrons peuvent être utilisés pour caractériser des matériaux de différentes façons, les interac-tions électrons-matière conduisant à différents types de signaux. Lorsqu’un cristal est bombardé par un faisceau d’électrons, celui-ci réémet des électrons, et des photons. On pourra citer notamment les électrons secondaires, les électrons rétrodiffusés, et des photons de diverses énergies. Parmi ces pho-tons, une partie sont des X (le rayonnement de freinage des électrons dans la matière), l’autre partie est une émission correspondant au rayonnement de désexcitation de la matière. La cathodolumines-cence (CL) concerne les photons qui sont émis par désexcitation dans des gammes allant de l’ultra-violet jusqu’à l’infra-rouge, en passant par le visible.
Plus précisément, lorsque le faisceau d’électrons atteint un atome, les électrons cèdent leur énergie aux électrons de valence du matériau semi-conducteur, induisant ainsi la présence de trous dans la bande de valence. La recombinaison des électrons injectés dans la bande de conduction et des trous présents dans la bande de valence, se fait via l’émission de photons selon différents mécanismes. Dans le cas d’un semi-conducteur, les transitions impliquées correspondent soit à la transition de la bande de conduction vers la bande de valence, i.e. au gap du matériau, soit à des transitions entre les bandes et des niveaux dans la bande interdite, ou à des transitions entre niveaux dans la bande interdite, cf. Figure 30 [1]. Dans ce sens, en termes de spectroscopie, la cathodoluminescence donne des informa-tions semblables à la photoluminescence, sur le matériau et ses impuretés tels que les centres de recombinaison non radiatifs, des niveaux donneurs et accepteurs situés dans la bande interdite, etc
[53]. S’il est également possible de réaliser des mesures en photoluminescence résolues spatialement, le procédé est plus long et moins direct qu’en cathodoluminescence.

Nous avons vu que l’intérêt de la cathodoluminescence réside dans la cartographie spatiale qu’elle permet. Il est donc important d’en connaître la résolution spatiale. La Figure 34 est issue d’une simu-lation Monte Carlo (faite avec le logiciel Casino) de la trajectoire des électrons dans la matière, ici du GaN. Il apparaît assez clairement que le signal issu de l’interaction des électrons avec la matière pro-vient d’un volume dit « poire d’interaction », dont la dimension dépend de l’énergie du faisceau inci-dent et du matériau. Ainsi, si l’on veut réduire la taille de cette poire, il faudra alors réduire la tension d’accélération des électrons [55] : on augmente alors (un peu) la résolution spatiale, mais on perd en revanche en quantité de signal de luminescence émis…
Une autre façon de contourner le problème consiste à utiliser un échantillon extrêmement mince, de manière à n’avoir des interactions que sur la partie focalisée de la poire, comme le montre la partie supérieure de la Figure 34. A titre d’exemple, lorsqu’on utilise un faisceau d’électrons de 10 keV dans GaN massif, les interactions se font sur une dimension totale de 500 nm. A l’inverse sur un échantillon très mince (disons d’épaisseur <100 nm), la dimension d’interaction n’est plus que de 30 nm. Ainsi, la résolution spatiale s’améliore si l’épaisseur est très réduite, et ce d’autant plus si on augmente la tension. Ce cas de figure permet donc d’améliorer la résolution tout en augmentant la quantité de signal reçue.

Le FIB (ou littéralement « sonde ionique focalisée »), est très similaire à un microscope à balayage (MEB) sauf que la source d’électrons est ici remplacée par une source d’ions gallium. Cette technique est de plus en plus utilisée pour la préparation d’échantillons TEM, notamment dans le domaine des semi-conducteurs et particulièrement de la microélectronique [58]. Un FIB comporte généralement une colonne électronique (microscopie à balayage) pour observer l’échantillon, et une colonne io-nique pour graver la ou les zones localisées, comme schématisé sur la Figure 36. Cette technique permet de localiser et prélever une zone d’intérêt de taille micrométrique sur l’empi-lement étudié, mais son principal avantage dans notre cas est de permettre un très bon contrôle de la forme de l’échantillon aminci et prélevé. En effet, il peut être intéressant d’avoir une épaisseur cons-tante sur l’échantillon. Dans notre cas, ce point fut précieux lors des cartographies de déformations par N-PED, puisque l’épaisseur constante de la lame TEM nous a permis de conserver la focalisation du faisceau en tout point sur des grandes zones.
En revanche, cette technique de préparation est difficilement compatible (en l’état) avec une analyse ultérieure par cathodoluminescence. En effet, la réalisation d’une lame par faisceau d’ions (et d’autant plus par des ions Ga+), induit une amorphisation en surface de la lame entrainant une réabsorption du signal de luminescence émis par l’échantillon lors d’une caractérisation par CL. Elle complique aussi l’imagerie haute résolution TEM par la présence de nombreux artefacts [59] [60] [61]. On re-tiendra néanmoins son aspect pratique, puisqu’il s’agit probablement de la technique la plus rapide pour préparer une lame TEM à partir d’un échantillon massif.
Le mode opératoire de préparation de lame par la technique de FIB est décrit sur la Figure 37. Des tranchées sont creusées à l’aide du faisceau d’ions gallium autour de la zone à prélever (Figure 37 b)). L’empilement est ensuite extrait (Figure 37 c)) à l’aide d’une aiguille très finement taillée. Une fois l’empilement grossièrement extrait (Figure 37 d)), il faut le positionner sur une grille TEM et l’amincir (Figure 38). Cette étape est cruciale car les dégâts engendrés par la préparation sont inévi-tables, mais il est possible de réduire leur effet en abrasant par exemple à basse tension.
La morphologie des lames par FIB rend difficile l’obtention d’échantillons très minces, on se limitera en général à 100 nm d’épaisseur. En dessous, la lame a tendance à se voiler et n’a plus de réelle tenue mécanique. De plus, pour une tension de faisceau de 30 kV, l’épaisseur de couche amorphe sur chaque face est d’environ 20-30 nm, contre 10 nm avec un faisceau de 10 kV (concernant le matériau Si, d’après [63]). Il est donc nécessaire de nettoyer la lame à basse tension (typiquement 5 kV) pour retirer un maximum de matière amorphe en fin de préparation.