Synthèse et caractérisation des MOFs fonctionnalisés

L’extraction sur support solide met en jeu des interactions entre un support solide et l’élément d’intérêt en solution. L’extraction solide-liquide a été développée à des fins analytiques34, de séparation35 ainsi que pour l’identification et la concentration de polluants pour l’analyse des eaux potables.36 L’une des principales utilisations de l’extraction solide-liquide reste le traitement de l’eau avec des résines échangeuses d’ions.37

L’extraction de l’élément d’intérêt peut être réalisée par attraction intermoléculaire (physisorption)38, par échange ionique39, par solvatation ou par complexation (chimisorption)40. Par conséquent, les mécanismes d’extraction sont similaires à ceux de l’ELL. Les ligands développés pour l’ELL sont également adaptés pour l’ESL sauf dans le cas des ligands amphiphiles. En effet, les chaines longues apolaires utilisées pour accroitre la solubilité dans la phase organique ne sont généralement pas conservées pour l’ESL afin de diminuer l’encombrement stérique, sauf dans le cas particulier des supports imprégnés.

Les supports solides sont améliorés pour l’extraction en insérant des fonctions extractantes de l’uranium (étape appelée fonctionnalisation). Pour cela, la fonction peut être ajoutée soit par des liaisons covalentes entre le support solide et le ligand, soit par imprégnation ou le ligand est relié au support par des forces électrostatiques plus ou moins fortes.

Les technologies utilisées pour la mise en œuvre de procédés d’extraction sur supports solides sont généralement simples et offrent la possibilité de travailler en mode dynamique (colonnes à lits fixes). Le procédé en lit fixe est généralement articulé en quatre étapes schématisées en Figure 7.

• Le conditionnement : Le support solide est contacté avec une solution permettant d’éliminer les éventuelles impuretés adsorbées, de mouiller le matériau et enfin de solvater les fonctions extractantes

• L’extraction : La solution contenant les impuretés est passée au travers de la colonne (percolation)

• Lavage : Les impuretés adsorbées par physisorption sont éliminées par une solution de lavage

• Désextraction : L’élément d’intérêt est récupéré dans une solution aqueuse propre

Le principe de l’ESL est donc relativement simple et présente l’avantage de ne pas utiliser de solvant organique. Il existe également d’autres procédés dit en mode « suspension » ou « lit fluidisé ». La solution ne se trouve pas sous forme « lit fixe » mais sous forme d’une suspension entre le support solide et la solution contenant l’élément d’intérêt. Cette technique est davantage utilisée pour la dépollution que pour la valorisation d’un composé. Cependant, cette mise œuvre est généralement celle utilisée pour l’optimisation à l’échelle du laboratoire que l’on nommera « essai par batch ». Le principe est similaire au lit fixe, sauf qu’entre chaque étape le support solide sera séparé de la solution par filtration, centrifugation ou décantation.

Le choix du support solide est le critère le plus important pour réaliser un procédé d’ESL efficace. Le support doit posséder plusieurs propriétés physico-chimiques essentielles afin d’être utilisé de manière performante et économique. De nos jours, il existe de nombreuses familles de supports solides, dont certaines ont uniquement été développées à l’échelle du laboratoire. Les différents supports peuvent être classés en trois types : les supports inorganiques, les supports organiques et enfin les supports hybrides.

Surface spécifique et porosité

La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse accessible aux atomes et aux molécules. L’extraction sur support solide est généralement localisée en surface, par conséquent plus la surface spécifique est importante plus l’extraction est efficace. La surface spécifique est principalement déterminée par les analyses d’adsorption d’azote et leur ajustement selon le modèle BET (Brunauer, Emmett, Teller).41

Afin d’augmenter les surfaces spécifiques, les matériaux utilisés pour l’ESL sont rendus poreux. Par définition un pore est une cavité plus profonde que large. La porosité peut également être évaluée par l’analyse d’adsorption d’azote. Il est distingué trois types de porosité d’après IUPAC : les micropores (< 2 nm), mésopores (2-50 nm) et macropores (> 50 nm).42 Lorsque les pores sont petits, les surfaces spécifiques sont élevées cependant l’accès au pore est plus difficile, entrainant des problèmes de diffusion et donc des cinétiques d’extraction lente.

Par conséquent, un compromis entre la surface spécifique et les dimensions des pores doit être trouvé afin de faciliter l’accessibilité aux pores et donc d’optimiser le matériau pour l’extraction.

Granulométrie et mise en forme

La granulométrie est un paramètre physique important à déterminer et à maitriser pour réaliser un support solide performant. La mise en forme et la taille des grains influent sur la surface accessible pour l’adsorption d’un élément en solution. Plus la surface est élevée, plus la cinétique d’adsorption ainsi que les performances d’extraction seront importantes. De plus, pour le développement d’un procédé la taille des grains détermine la technologie à utiliser pour la séparation. La granulométrie est associée au type de support solide mais également au mode de synthèse employé.

Densité

La densité du matériau est importante pour la mise en œuvre du procédé d’extraction. Il est important d’éviter les problèmes de flottaisons afin de mettre en place une ESL performante. Propriétés chimiques

Les supports solides doivent être inertes chimiquement vis-à-vis de la solution d’extraction. Il est primordial que le support soit performant pour l’uranium et il est essentiel que la stabilité du matériau, soit sa résistance chimique, soit suffisante pour réaliser plusieurs cycles d’extraction/désextraction afin de développer un procédé efficace et économique. Les solutions d’extraction des mines sont principalement acides, par conséquent le support ainsi que la fonction extractante ajoutée doivent être au minimum résistants aux réactions d’hydrolyse.

Enfin, le matériau ne doit pas être trop hydrophobe afin de ne pas former d’agglomérats en solution qui provoqueraient une diminution de la surface d’échange et de l’accessibilité aux fonctions extractantes. De plus, le côté hydrophobe d’un matériau défavorise la diffusion dans les pores et donc diminue les cinétiques d’extraction.

La suite du chapitre présente une liste non exhaustive de matériaux conçus pour l’extraction sur supports solides et leurs applications pour l’extraction de l’uranium.

Les capacités d’extractions énumérées dans cette partie sont exprimées en mg d’uranium extrait par gramme de matériau (mg·g–1).

Supports inorganiques

Les zéolites ont été largement étudiées avec 248 structures répertoriées à ce jour (octobre 2019) dont une cinquantaine d’origines naturelles. Ces matériaux ont été développés à l’échelle industrielle pour la catalyse et la pétrochimie,43 l’échange d’ions44 et même pour de la décontamination.45 Les zéolites sont des aluminosilicates hydratés cristallins formés par des arrangements tétraédriques de silice et d’alumine reliés par des atomes d’oxygènes pontants (Figure 8).

Une des caractéristiques principales des zéolites est la répartition homogène des pores dans le domaine de la microporosité (< 2 nm), contenant de l’eau adsorbée ainsi que des cations permettant de réaliser de l’adsorption par échange cationique avec l’élément à extraire. L’organisation par la cristallinité fait des zéolites un candidat de choix pour l’adsorption, le stockage ou la catalyse. Pour illustrer la diversité de structure et la régularité des pores des zéolites, quatre matériaux sont présentés en Figure 9.46

Dans le cadre de l’ESL, les zéolites présentent généralement des adsorptions lentes et irréversibles, de plus les performances d’extractions sont faibles et extrêmement dépendantes du pH limitant l’utilisation des zéolites dans ce domaine. Ces observations sont associées au fait que les zéolites, de par leur structure purement inorganique, sont difficilement fonctionnalisables par des motifs spécifiques pour l’adsorption de l’uranium, et surtout les diamètres de pores de ces matériaux sont généralement trop petits. Cependant, les zéolites peuvent être utilisées pour de la décontamination, donc de l’extraction irréversible à faible concentration en élément.45,47

Dans le domaine du nucléaire, certaines zéolites et leurs équivalents amorphes, les argiles ont été mises en place pour de la décontamination d’élément radioactifs (césium et strontium) notamment après l’accident de Fukushima Daiishi.48

Il existe d’autres types de matériaux inorganiques utilisés pour la décontamination comme les charbons actifs issus de la pyrolyse du carbone (bois, pneus…). Les charbons actifs possèdent des surfaces spécifiques élevées souvent supérieurs à 1000 m²·g–1 et à l’image des zéolites sont utilisés pour de l’adsorption irréversible notamment de gaz. L’adsorption de l’uranium avec des charbons actifs conduit à des performances d’extractions faibles (5 à 30 mg·g–1) mais intéressantes pour extraire de très faibles concentrations en uranium.49

Supports organiques

Les supports organiques sont principalement représentés par les polymères (aussi appelés résines). Les polymères présentent l’avantage d’être aisément fonctionnalisables, soit par la modification par liaison covalente du monomère ou bien par greffage post-synthétique du polymère.

L’adsorption de l’uranium avec des polymères naturels est assez délicate car ces matériaux possèdent des surfaces hétérogènes et également une stabilité moyenne, conduisant à des capacités d’extractions faibles et une mauvaise sélectivité. Cependant, plusieurs polymères naturels ont pu être fonctionnalisés avec une amine tertiaire comme la cellulose pour l’extraction de l’arsenic (Figure 10)50 ou également le chitosane.51 Les performances d’adsorption envers ces polluants sont intéressantes et surtout à fortes valeurs ajoutées.

Plusieurs voies de synthèse ont été développées pour la conception des MOFs. Il a été prouvé qu’à partir d’une même solution initiale, il était possible d’obtenir différents matériaux en fonction de des conditions opératoires.80 Dans les paragraphes qui vont suivre, les voies de synthèses de MOFs les plus utilisées seront décrites et illustrées par quelques exemples.

Dans le cas d’un procédé de synthèse, le terme solvothermal implique l’utilisation d’un solvant de réaction (dans le cas de l’eau la synthèse sera dite hydrothermale) généralement à une température supérieure ou égale à la température d’ébullition, dans des réacteurs autoclaves. Cependant, de plus en plus d’auteurs travaillent à des températures inférieures à la température d’ébullition, ces synthèses étant appelées non-solvothermales.73 Pour ces deux voies de synthèse, le métal sera généralement introduit sous forme de sel ou de clusters, ou plus rarement sous forme d’oxydes.
Pour obtenir un MOF bien organisé il est important de contrôler la cinétique de nucléation qui est reliée à la croissance des cristaux. Pour cela plusieurs paramètres peuvent être variés, comme par exemple la température ou la concentration en réactifs. D’un autre côté, il est possible d’ajouter un modulateur permettant de ralentir la cinétique de nucléation et donc favoriser la croissance des cristaux, comme représenté en Figure 16.
Le modulateur est un acide organique ou minéral qui agit comme un compétiteur avec le ligand formant des complexes intermédiaires avec le centre métallique. Ainsi, la formation du MOF procédera par des échanges entre le modulateur et le ligand autour du centre métallique, non plus par la simple coordination du ligand au cluster. Plus le complexe SBU-modulateur sera stable, plus la cinétique de formation du MOF sera lente et donc plus les cristaux auront la possibilité de croitre.81 Les modulateurs sont principalement utilisés en synthèse solvothermale et par voie électrochimique (décrit plus bas).
Les synthèses solvothermales sont généralement les plus étudiées, permettant de parfaitement solubiliser l’ensemble des réactifs et de former des matériaux très cristallins. Les solvants possédant une température d’ébullition élevée sont privilégiés, comme le DMF, l’éthanol, l’eau ou même des mélanges éthanol/eau.70,82

Synthèse par micro-ondes
Les micro-ondes sont des radiations électromagnétiques d’une fréquence comprise entre 300 MHz et 300 000 MHz. L’énergie maximale émise par ces ondes ne permet pas la rupture des liaisons covalentes d’une molécule organique. Les micro-ondes interagissent avec les molécules polaires en solution, ou avec les ions et les électrons dans un solide. Dans le cas d’un solide, un courant électrique sera formé, induisant un chauffage important associé à la résistance électrique du solide. En solution, les molécules polaires vont s’aligner avec le champ électromagnétique oscillatoire, provoquant des changements de directions permanents et donc l’augmentation de la température dans la solution.83
Il a été démontré dans le domaine de la synthèse organique que les micro-ondes permettaient d’accélérer fortement les cinétiques de formation des produits. Ce phénomène n’est pas seulement associé au chauffage rapide de la solution, mais surtout au déséquilibre qu’apportent les micro-ondes au système, permettant de passer plus rapidement les barrières énergétiques entre les intermédiaires réactionnels. Il est nécessaire que le solvant de réaction absorbe l’énergie fournie par les micro-ondes pour la convertir en chaleur. Enfin, il est observé que les températures d’ébullition des solvants augmentent lorsqu’ils sont chauffés par micro-ondes, permettant ainsi de travailler à des températures plus élevées qu’en synthèse par voie classique.
La première synthèse de MOF par micro-ondes a été réalisée en 2005 pour obtenir le MOF MIL-100(Cr) composé de chrome et de ligand BTC (acide benzène-1,3,5-tricarboxylique).84 Ensuite, plusieurs dizaines de matériaux à partir de divers métaux (fer, aluminium, vanadium, cérium) avec différents types de ligands (acides carboxyliques, pyridines, imidazole) ont été synthétisés sur des temps de contact plus courts qu’en synthèse classique et avec des rendements équivalents.80 Dans certain cas, il a été observé la synthèse de cristaux presque deux fois plus grands par micro-onde que par synthèse solvothermale.85
Synthèse par sonochimie
Dans le cadre de la synthèse des MOFs, les ultrasons sont employés pour diminuer les temps de réactions tout en proposant une voie de synthèse écologique (à faible consommation d’énergie). Les ultrasons sont des ondes développées pour des fréquences de 20 kHz à 10 MHz, provoquant des phénomènes de cavitation en solution.86 La cavitation est un phénomène physique associé à l’explosion de micro bulles d’air créées par les ultrasons et provoquant des hausses de température et de pression localement élevées, comme représenté en Figure 17.
Les synthèses sous ultrasons sont généralement réalisées dans des solvants non volatils, ce qui correspond parfaitement aux solvants communément utilisés pour la synthèse de MOFs (DMF, eau…). Une dizaine de MOFs ont été synthétisés par sonochimie mais les publications manquent de comparaisons entre les synthèses en conditions solvothermales optimisées et celles par ultrasons.
Néanmoins, plusieurs publications ont démontré que les synthèses sous ultrasons permettaient de diminuer significativement les temps de réactions et que les ultrasons entrainaient des modifications conséquentes de la taille et de la morphologie des cristaux. Un cas très intéressant est celui du Zn(BTC) synthétisé en 2008 sous une puissance de 40 kHz, où il a été observé des changements de morphologie drastiques en fonction du temps de réaction. Les auteurs ont démontré que la morphologie des cristaux évoluait de particules sphériques de petites tailles à des aiguilles cinq fois plus grandes en fonction du temps de réaction, tout en conservant le même diffractogramme de rayons X sur poudre (Figure 18).87
Dans certains cas, les ultrasons améliorent les propriétés structurales des MOFs, comme pour le MOF Tb(BTC) dont la surface spécifique est plus élevée pour une synthèse sous ultrasons par rapport au MOF synthétisé par voie classique.88 En revanche, pour l’HKUST-1 (Cu-BTC) les surfaces spécifiques des matériaux synthétisés par ultrasons sont plus faibles et la population de cristaux est très hétérogène.89

La synthèse par mécanochimie est définie par IUPAC comme une réaction chimique induite par l’adsorption directe d’énergie mécanique. Ce procédé a été largement étudié pour la synthèse de molécules organiques, de polymères et de MOFS.90 Le premier MOF à avoir été synthétisé par mécanochimie est le Cu(INA)2 à base de cuivre et d’acide isonicotinique. Ce MOF a été synthétisé dans un réacteur en acier contenant des billes en acier conduisant à un matériau cristallin d’excellente qualité.91
L’intérêt principal de cette méthode de synthèse est d’ordre écologique, puisque les réactions sont généralement réalisées à température ambiante et sans solvant. Le risque chimique est également moins important et les temps de réactions sont fortement diminués pour obtenir des rendements équivalents aux synthèses solvothermales. Enfin, dans certain cas, il est possible d’utiliser des oxydes comme sources métalliques permettant d’obtenir uniquement de l’eau comme sous-produit de réaction, comme pour la synthèse du ZIF-8 (Zn-imidazole).92 Il a été démontré que les synthèses de MOFs par broyage induisaient souvent la formation d’acides organiques et de solvants, nécessitant généralement une activation thermique après synthèse pour les éliminer.80 Une publication démontre la faisabilité de la synthèse de MOF par mécanochimie en réalisant la synthèse de 38 composés cristallins, à partir de 60 mélanges de sels et de ligands organiques.93
Cependant, il est rare que les MOFs soient synthétisés par voie mécanochimique sèche. Une technique de synthèse par mécanochimie assistée par un faible volume de solvant a été développée (LAG : Liquid-assisted grinding) permettant d’accélérer fortement les cinétiques de réactions. A partir de cette technique, de nombreux MOFs à base de différents métaux et principalement de ligands organiques de petites tailles ont été obtenus.
La synthèse par mécanochimie peut permettre d’améliorer la cinétique de réaction par rapport aux conditions solvothermales de matériaux connus. Cette méthode permet également d’utiliser des sources métalliques moins onéreuses comme les oxydes et de limiter la quantité de solvant utilisée ouvrant les possibilités d’un scale-up industrielle plus économique et écologique. Cependant, elle n’est pas adaptée pour le développement de nouveaux matériaux.

La synthèse de MOF par voie électrochimique a été dans un premier temps développée pour le scale-up industriel des MOFs par l’entreprise BASF.94 L’objectif principal de cette voie de production est d’éliminer l’utilisation des anions (nitrates ou perchlorates) qui sont problématiques pour des synthèses à grande échelle, ainsi que de développer des voies de synthèses en flux continu. Afin d’illustrer le principe de la synthèse par voie électrochimique, le schéma proposé par Stassen et al. pour la synthèse de MOFs à base de zirconium est reporté en Figure 19.95
L’objectif de cette méthode est de ne pas utiliser de sels métalliques, alors le métal sera introduit en continu dans le milieu réactionnel par la dissolution anodique de l’électrode. Le milieu réactionnel est constitué d’un solvant organique protique, du ligand, parfois d’un modulateur et surtout d’un sel conducteur comme électrolyte. Une fois le cation métallique libéré en solution il pourra réagir avec le ligand et le modulateur pour former le MOF qui finira par se déposer sur l’anode principalement.
Ce type de synthèse est délicat et nécessite une optimisation de nombreux paramètres et surtout d’utiliser des solvants protiques pour limiter la déposition du MOF à la cathode. Cependant, le développement de la synthèse par voie électrochimique ouvre l’opportunité de réaliser des procédés de synthèses de MOFs à grande échelle et en continu.96 Plusieurs MOFs ont été synthétisés par cette méthode, dont principalement des matériaux à base de zinc (ZIF-8), de cuivre (HKUST-1) et d’aluminium (MIL-100).97

Actuellement plusieurs procédés de synthèse de MOFs par voie solvothermale ou par voie électrochimique ont été développés, comme détaillé en Figure 20 pour la synthèse du MOF Mg-Acide formique par voie solvothermale et du Cu-BTC par éléctrochimie.98 Les différences entre les deux schémas de procédé portent sur les solutions initiales et les conditions opératoires.
Synthèse solvothermale Électrochimie
La synthèse du MOF Zn-ZIF à base d’imidazole par voie électrochimique a également été brevetée en 2007.99 Pour résumer, plusieurs synthèses industrielles de MOFs à l’échelle du kilogramme sont présentés dans le Tableau 5.98 Le procédé de synthèse est évalué par le rendement STY (space-time-yield) correspondant à la masse de matériau synthétisé, par mètre cube de solution et par jour. Actuellement, le procédé de synthèse de MOF le plus performant est réalisé par voie solvothermale (Basolite M050).