BIOMINERALISATION
La biominéralisation est le processus génétiquement contrôlé par lequel les organismes construisent des structures composées et des tissus de macromolécules organiques et solides inorganiques. Les premières observations scientifiques de biominéralisation remontent au 17ème siècle avec l’avènement du microscope. Les tissus minéralisés étaient parmi les nombreux objets que Van Leeuwenhoek a examinés avec son microscope optique. En fait, utilisant un grossissement de 400 fois, il a identifié l’ostéons qui est commun à beaucoup d’os (Van Leeuwenhoek, 1693). Havers a ensuite identifié les lamelles, bien que leurs épaisseurs ne dépassent pas les 3 microns (Havers, 1691). Les avancées des recherches en biominéralisation ont suivi le développement des outils d’observation (microscopie optique, diffraction des rayons X, microscopie MET et MEB. Les Biominéraux sont des jeux de construction de tissus durs ou mous construits par les organismes. Par contraste avec les minéraux géologiques, les minéraux biogéniques sont des composites de cristaux inorganiques et de biomacromolécules. Les Biominéraux sont utilisés pour satisfaire des fonctions larges et diverses dans une variété d’organismes, y compris unicellulaires (bactéries et algues), invertébrés, plantes, et êtres humains (Tableau 1). Ainsi le contrôle méticuleux des cristaux inorganiques dans les biomatériaux induit des propriétés optiques, magnétiques et mécaniques exceptionnelles. Par exemple la phosphorescence des organismes marins appelés Ophiocoma, est conférée aux cristaux bien organisés de calcite qui forment des microlentilles qui guident et focalisent la lumière sur les nœuds nerveux de l’organisme (Aizenberg et coll., 2001). Ou encore les propriétés magnétiques fascinantes présentées par des bactéries dont les cristaux sont riches en fer. Ces cristaux magnétiques des bactéries permettent la navigation suivant les lignes magnétiques du globe terrestre (Bazylinski, 1996). Enfin, les propriétés mécaniques présentées par les coquilles de mollusques grâce à la disposition particulière des cristaux d’aragonite et aux interactions organiques-inorganiques. Ces derniers s’assemblent par exemple en lamelles montrant une grande dureté, jusqu’à 3000 fois supérieure à celle de l’aragonite géologique, même si ces dernières ne contiennent qu’une faible quantité de matière organique (de l’ordre de 0.5 à 5%) (Weiner et Addadi, 1997 ; Almqvist et coll., 1999). Les polymorphes de carbonate de calcium sont parmi les phases les plus souvent rencontrées dans les tissus biominéraux (tableau 1), e.g. dans les mollusques où l’aragonite et la calcite coexistent souvent dans les couches de la matrice minérale (Zaremba et coll., 1996 ; Weiner et coll., 1997).
Aragonite Géologique
La Structure de l’aragonite, le polymorphe orthorhombique de CaCO3, continue à attirer l’attention des chercheurs 80 ans après la première détermination de sa structure par W. L. Bragg en (1912), à cause de son abondance et de son rôle important dans la géochimie et spécialement dans la biominéralisation (Lowenstam & Weiner, 1989). La question clé est l’interaction entre les macromolécules organiques, fournies par un organisme, et une matrice minérale, dans ce cas CaCO3. Il est communément admis que les molécules organiques sont responsables du contrôle précis de la morphologie et de l’orientation des cristallites durant la croissance des cristaux biogéniques (Berman et coll., 1988). Les macromolécules organiques incorporées dans de la matrice minérale sont la source de champs de déformation locale qui peuvent être une source de distorsions de la maille cristalline (Pokroy et coll., 2004). Il est par conséquent extrêmement important de connaître la structure de l’aragonite non-biogénique (par exemple, géologique) qui puisse être prise comme référence pour comparaison avec les cristaux biogéniques. Même si, en dépit de nombreuses études (Bevan et coll., 2002) le sujet demeure encore controversé; même le type de structure de l’aragonite est discuté. Cependant des mesures précises dans les années 70 (Dal Negro et Ungaretti, 1971; De Villiers, 1971) ont confirmé la symétrie orthorhombique de l’aragonite, des mesures plus récentes (Bevan et coll., 2002) ont révélé plusieurs réflexions interdites qui ne devraient pas se produire dans la symétrie orthorhombique. Les résultats obtenus par Bevan et coll. indiquent une symétrie triclinique du réseau de l’aragonite.
Spectroscopie Raman
Nous avons utilisé la microspectrométrie Raman, pour analyser des volumes d’échantillons comparables aux dimensions des grains et inclusions de nos matériaux, ce que ne permet pas la diffraction des rayons X. Nous avons pu ainsi identifier la nature des grains pris individuellement (vaterite, calcite ou aragonite). La méthode consiste à focaliser à l’aide d’une lentille convergente un faisceau de lumière monochromatique (un faisceau laser) sur l’échantillon à étudier, et à analyser la lumière diffusée. Cette lumière est recueillie à l’aide d’une autre lentille et envoyée dans un monochromateur. Son intensité est alors mesurée avec un détecteur CCD. Les analyses Micro-Raman ont été réalisées à température ambiante en utilisant spectromètre Raman Jobin-Yvon T64000 équipé d’un microscope muni d’un objectif 100x du laboratoire de physique de L’Etat Condensé, Université du Maine, Le Mans (en collaboration avec J.-F. Bardeau).
Analyse de la texture des couches
Les affinements par analyse combinée opérés sur les trois couches convergent vers des solutions raisonnablement bonnes avec des facteurs de reliabilité assez bas et un GoF inferieur à 3.05 (Tableau 1). Les facteurs de reliabilité de Rietveld pourraient paraître trop grands comparés à ceux de la littérature obtenus dans le cas d’un diagramme unique. Cependant, il faut garder à l’esprit que ces facteurs dépendent du nombre de points de données observées. Dans notre cas, ce dernier est grand (presque 1.8×106), du fait que nous analysons chaque diagramme entre 28°-85° avec un pas de 0.03° (en 2θ), ce qui équivaut à 1900 points/diagramme et 936 diagrammes. Les facteurs de reliabilité de l’OD sont également sont également bas comparés à la littérature pour des forces de textures semblables (Chateigner, 2005). Ceci est signe d’une bonne définition des OD pour les trois couches. La couche interne, cependant, montre les plus grands facteurs GoF. Ceci est principalement dû à la grille, relativement grande, utilisée pour la mesure (5°x5°), et ce, comparé à la finesse des pôles, comme nous le verrons plus tard, mais cela ne compromet nullement nos résultats. Une idée de la qualité de l’affinement peut aussi être donnée par comparaison entre diagrammes simulés par l’analyse combinée et les diagrammes observés (figures 5b, 6b, 7b). Les figures 5a, 6a, 7a représentent quelques uns des diagrammes sélectionnés au hasard pour les couches externe, intermédiaire et interne respectivement. À peu d’exceptions près, les diagrammes simulés reproduisent correctement les mesures. Cette simulation est un peu moins satisfaisante pour la couche interne (figure 7a) pour les raisons précédemment invoquées, correspondant à des facteurs de reliabilité plus élevés. Les diagrammes expérimentaux et calculés (figure 5b, 6b, 7b) tracés à deux dimensions pour l’ensemble des diagrammes révèlent clairement le bon fit obtenu même pour la couche interne. Dans un tel tracé, la forte texture est clairement visible, avec des variations fortes de l’intensité des pics enfonction de (χ,ϕ) décrivant l’orientation du spécimen. Pour les trois couches, les valeurs minimales des OD sont toutes égales à zéro (Tableau 1), indiquant que tous les cristallites sont inclus dans les composantes d’orientation. De la couche externe vers la couche interne, l’indice de la texture F2 augmente. Cela indique une plus grande organisation des cristallites plus proche de l’animal, ce qui a été déjà observé pour beaucoup d’espèces (Chateigner et al 2000). La valeur maximale des OD pour la couche intermédiaire est inférieure à celle de la couche externe ; ceci est dû à la présence de deux composantes de texture dans la première couche, et ne signifie pas une texture plus faible de chaque composante.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Chapitre 1 : Généralités
1.1 BIOMINERALISATION
1.2 CARBONATE DE CALCIUM
1.2.1 Structure de la calcite
1.2.2 Structure de l’aragonite
1.2.2.1 Aragonite Géologique
1.2.2.2 Aragonite biogénique
1.2.3 Structure de la Vaterite
1.3 MODELE DE MINERALISATION DES COQUILLES DE MOLLUSQUES
1.4 COULEUR DES COQUILLAGES
1.5 TEXTURE ET PHYLOGENIE
Chapitre 2 : Méthodes expérimentales
2.1 TECHNIQUES DE CARACTERISATION
2.1.1 Diffraction des rayons X sur poudre
2.1.2 Microscopie électronique
2.1.2.1 Microscopie électronique à balayage
2.1.2.2 Microscopie électronique en transmission
2.1.3 Spectroscopie Raman
2.2.1 Conditions géométriques de la diffraction des rayons X
2.2.2 Origine des profils de raies de diffraction
2.2.4 Origine de f(x)
2.3 MODELISATION DES RAIES DE DIFFRACTION METHODE DE RIETVELD
2.3.1 Code utilisé dans la méthode de Rietveld
2.4. MODELISATION DES PARAMETRES
2.4.1 Modélisation du font continu
2.4.2 Le facteur de structure
2.4.3 L’orientation préférentielle
2.4.4 Correction du déplacement systématique des pics
2.4.5 La correction de Lorentz polarisation
2.4.6 Modélisation de la microstructure
2.5 LES FACTEURS D’ACCORDS UTILISES DANS LES METHODES D’AFFINEMENT DE PROFIL
2.6 ANALYSE QUANTITATIVE DE PHASES PAR LA METHODE DE RIETVELD
2.7 GENERALITES SUR LA TEXTURE
2.7.1 Fonction de distribution des orientations cristallines FDOC
2.7.2 Choix du système de coordonnées de l’échantillon
2.7.3 Figures de pôles directe et normalisée
2.7.4 Tracé d’une figure de pôles
2.7.5 Résolution de l’équation fondamentale par la méthode directe E-WIMV
2.7.6 Indice de a Texture F2
2.7.7 Facteur de Reliabilité de la texture
2.7.7.1 Facteur RB
2.7.7.2 Facteur Rw
2.7.8 Dispositif expérimental de mesure des figures de pôles
2.7.9 Programmes d’affinements de Texture
2.8 PROPRIETES ELASTIQUES D’AGREGATS POLYCRISTALLINS
2.9 TAILLES ANISOTROPES, METHODE DE POPA
Chapitre 3 : Morphologie et polymorphes de CaCO3 en Présence de PAA
3.1 INTRODUCTION
3.2 METHODES EXPERIMENTALES
3.2.1 Matériaux utilisés
3.2.2 Caractérisation
3.3 EFFET DE PAA SUR LES POLYMORPHES DE CaCO3 A 25°C
3. 3.1 Sans PAA
3.3.2 Avec PAA
3.4 EFFET DU PAA SUR LE CaCO3 A 50° C
3.4.1 Sans PAA
3.4.2 A 50° C avec PAA
3.5 EFFET DU PAA SUR LE CaCO3 A 80°C
3.6 IDENTIFICATION DES DIFFERENTS POLYMORPHES PAR LA TECHNIQUE RAMAN EN PHASE SOLIDE
3.7 EFFET DU PAA SUR LE POLYMORPHISME ET LA MORPHOLOGIE DES CRISTAUX DE CaCO3
3.8 VARIATION DE LA FRACTION VOLUMIQUE EN PRESENCE OU PAS DE PAA
3.9 CARACTERISATION DES NANOCRISTAUX DE VATERITE PAR MET
3.10 TAILLE ANISOTROPE DES PARTICULES DE CaCO3
3.10.1 Particules obtenues à 25°C avec et sans PAA
3.10.2 A 50°C avec et sans PAA
3.10.3 Effet à 80°C
3.11 CONCLUSION
Chapitre 4 : Microstructures naturelles de carbonate de calcium
4.1 INTRODUCTION
4.2 METHODES EXPERIMENTALES
4.2.1 Matériels
4.2.2 Caractérisation
4.3 RESULTATS ET DISCUSSIONS
4.3.1 Microscopie électronique à balayage
4.3.2 Analyse de la texture des couches
4.3.3 Texture et Microstructure
4.3.4 Texture et Phylogénie
4.3.7 Comportement élastique anisotrope de la phase minérale
4.3.7 CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE
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