Répartition entre les différentes phases présentes du sol

Les pesticides organochlorés (OC) sont des molécules de synthèse possédant plusieurs atomes de chlore. Ils ont été massivement utilisés partout dans le monde comme insecticides de contact et dans une moindre mesure comme fongicides et acaricides. Leur spectre d’action est très large. Ce sont des composés très persistants dans l’environnement et s’accumulent facilement dans les graisses et font l’objet de d’une biomagnification (bioamplification) le long de la chaine alimentaire. Les OC sont classés parmi les polluants organiques persistants (POPs) dont les usages sont aujourd’hui interdits dans beaucoup de pays par le biais d’accords internationaux comme la convention de Stockolm (PORTA et al, 2002).

Les OC sont généralement des substances possédant dans leur structure des atomes de chlore responsables d’une stabilité chimique très élevée. Ils se présentent, en général, sous forme de poudre ou cristaux blanc-jaunâtres ou incolores. Ce sont des composés non ioniques, très peu solubles dans l’eau, solubles dans les solvants organiques. Ils sont stables à l’air, à la lumière, et à la chaleur. Leur fort coefficient de sorption au carbone organique (Koc) leur confère une excellente affinité pour les sols riches en matières organiques. Ainsi, ces substances ont tendance à persister longtemps dans les sols (plus de 10 ans) qui constituent un milieu d’accumulation privilégié. Ils ont une faible

Contamination par les pesticides de l’eau, du sol et de la salade dans la zone des Niayes de Dakar : Etude au niveau des sites de Cambérène, Thiaroye et Niaga 8 pression de vapeur responsable d’une faible volatilité (Selon la norme NFX 31-251, une substance chimique est considérée comme volatile si sa pression de vapeur est supérieure à 0,0133 Pa ou si la constante de la loi de Henry est supérieure à 1). Ces substances ont un fort pouvoir bio-accumulatif et une lipophilie marquée, illustrés par un logarithme du coefficient de répartition octanol/eau (log Kow) supérieur à 3,5. Elles auront donc tendance à s’accumuler dans les tissus riches en graisses des organismes vivants (tissu adipeux, foie, système nerveux central) et à contaminer la chaine alimentaire (HANSEN, 2006).

Cette famille chimique comprend les groupes du chlorobenzène, de l’hexachlorocyclohexane, des camphènes chlorés ou cyclodiènes avec comme principaux représentants respectivement le dichlorodiphényltrichloroéthane (D.D.T), le γ hexachlorocyclohexane (HCH) et l’aldrine (Figure1).

Les organophosphorés (OP) sont des insecticides synthétiques, commercialisés à partir de 1942 avec le tétraéthylpyrophosphate (TEPP), très toxique et rapidement abandonné, puis le parathion, en 1944. Quoi qu’on leur connaisse de multiples usages : insecticides, rodenticides, nématocides, Contamination par les pesticides de l’eau, du sol et de la salade dans la zone des Niayes de Dakar : Etude au niveau des sites de Cambérène, Thiaroye et Niaga 9 herbicides, traitement direct sur l’humain (cas des glaucomes), additifs dans certains produits de plastique et de pétrole, les OP sont principalement utilisés aujourd’hui comme insecticides sur les plantes, les animaux et les humains (contre les poux, les mites et la malaria). Ils sont utilisés en agriculture et entretien paysager, autant en milieu industriel que domestique.

Ce sont des dérivés de l’acide phosphorique. Ils sont caractérisés par une structure chimique similaire, appelée formule de SCHARDER (Figure 2).

L’atome de phosphore pentavalent est directement lié à l’atome d’oxygène ou de soufre. R1 et R2 sont des groupements basiques, généralement des radicaux alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy ou un groupement amino plus ou moins substitué.

X, groupement acide hydrosoluble, peut être un groupe acyl, un groupe thiocyanate, un pyrophosphate, un aryl substitué, un alkyl substitué, un hétérocycle plus ou moins complexe.

Les OP sont des composés non ioniques, biodégradables se présentant sous forme de liquide visqueux et plus rarement sous forme de cristaux avec une odeur caractéristique. Leur caractère généralement lipophile (plus ou moins lipophile selon la substance) se traduit par un logarithme du coefficient de répartition octanol/eau (logKow) largement positif et parfois supérieur à 4.

De masses moléculaires élevées (220 à 368 g/mol), ils sont plus ou moins stables selon la nature du groupe X et la présence d’un atome de soufre : aromatiques et composés sulfurés sont plus rémanents. Ils sont plus ou moins solubles dans l’eau et ont un coefficient de sorption au carbone organique, exprimé par logKoc, peu élevé traduisant une faible affinité pour les sols riches en matière organique. Leur pression de vapeur est relativement faible d`où leur faible volatilité ; le chlorpyrifos, dichlorvos et le fenthion sont toutefois à considérer au vu des résultats plus élevés. Les organophosphorés donnent des réactions d’isomérisation et d’hydrolyse en solution aqueuse. Ils appartiennent aux groupes des phosphates (dichlorvos), des phosphonates (trichlorofon), des phosphorothioates (fénithrothion) et des phosphorodithioates (malathion) et des phosphoramides (méthamidophos).

La majorité des pesticides de ce groupe sont des insecticides. Ils agissent comme les organophosphorés en inhibant l’acétylcholinestérase. Certains ont des actions spécifiques (aphicide, molluscicide). Le risque d’intoxication pour les mammifères est plus faible qu’avec les organophosphorés car l’absorption cutanée (qui compte parmi les principaux modes d’absorption) est beaucoup plus lente. Leur rémanence est généralement faible. Le propoxur, bendiocarbe et dioxacarbe sont utilisés en lutte antipaludique pour leur grande rémanence.

Ce sont dérivés de l’acide carbamique peu stables et souvent très toxiques.

Leur structure générale est la suivante : R1, R2, R3 sont des groupements aromatiques ou aliphatiques.

Ce sont des composés ioniques, solubles dans la plupart des solvants organiques, très peu solubles dans l’eau et pratiquement insolubles dans les solvants polaires. Ils ont un point de fusion élevé, sont très instables en milieu neutre et alcalin à température ambiante et en plus thermolabiles. Ils se présentent généralement sous forme solide ou de poudre cristalline blanche. Les carbamates sont divisés en deux groupes:

 les N-méthylcarbamates (R1 = H; R2 = CH3) qui comprennent les aryl N-méthylcarbamates (carbaryl), les benzofurannyl N-méthylcarbamates (carbofuran), les oximes N-méthylcarbamates (aldicarbe), les phényl N-méthylcarbamates (propoxur) (Figure4);

 les N-diméthylcarbamates (R1 = R3 = CH3) avec le primicarbe (Figure 4).

Les pyréthrines naturelles (pyréthroïdes) regroupent un ensemble de principes actifs d’origine végétale, dont les propriétés insecticides sont connues depuis au moins le milieu des années 1800, extraits de la fleur du Chrysanthème insecticide ou Pyrèthre de Dalmatie, plus particulièrement du Chrysanthemum cinerariaefolium. Jusqu’en 1940, elles ont servi à la lutte contre les insectes, aux cotés d’autres insecticides naturels d’origine végétale ou minérale (arsénicaux, fluorures).
Les pyréthrinoïdes sont des produits de synthèse dont le premier est l’allethrine, synthétisé en 1949 par Schelter et chef de file des pyréthrinoïdes de première génération mais photolabile. En 1973, Elliot est à l’origine des composés de deuxième génération qui sont plus stables à la lumière. Leur utilisation en agriculture requiert des doses faibles diminuant ainsi le risque pour l’homme. En revanche, il y’a un danger écologique important du fait qu’ils sont très nocifs pour l’environnement aquatique et les animaux à sang froid. De plus, le risque d’apparition de résistances est élevé.

Dans l’extrait naturel des fleurs du chrysantème insecticide, sont présents les esters de deux acides voisins (acides chrysanthèmique et pyréthrique) et de trois alcools dérivant d’un cycle cyclopentanone substitué. En se référant à l’origine de la formation des pyréthrines, on distingue donc deux types de structures : les pyréthrates (figure 5) et les chrysanthémates (figure 6).
Le « R » représenté à l’extrémité droite de ces molécules, issu des alcools, peut être un groupement méthyl, un groupement éthyl, ou un groupement éthylène. De cette manière, on obtient 3 chrysanthémates et 3 pyréthrates. Ces 6 molécules, particulièrement instables à la lumière solaire, composent l’ensemble des principes actifs que l’on nomme pyréthrines naturelles. Les chimistes ont donc, à partir de ces modèles, cherché à améliorer à la fois leurs performances insecticides et leur photostabilité (DURAND, 1993).

Les pyréthrinoïdes de première génération (resméthrine ; figure 7) sont produits à partir de 1960, et voient essentiellement accroître leur pouvoir insecticide. Ils ne possèdent pas de groupement α-cyané, ce qui les différencie des pyréthrinoïdes de seconde génération (deltaméthrine ; figure 8).

Les matières actives des pyréthrinoïdes présentent un aspect huileux, visqueux, et rarement une forme cristalline. Ce sont des composés très liposolubles, neutres, très peu volatils et instables chimiquement, sensibles en particulier à l’oxydation. Ce dernier trait est cependant à nuancer : la stabilité augmente avec les générations de pyréthrinoides. En revanche, tous sont sensibles à l’hydrolyse. En raison de cette instabilité, les pyréthrinoides détiennent une réputation de forte biodégradabilité. Néanmoins, leur vitesse de dégradation varie suivant les molécules, voire entre les isomères d’une même molécule (DT50 comprise entre 5 jours et 13 semaines). La plupart d’entre eux sont stables à la lumière.

Le milieu dans lequel l’être humain évolue est un ensemble complexe d’éléments interdépendants. Ainsi, notre environnement physique peut être assimilé à un système à trois compartiments : l’air, le sol et l’eau. En raison des échanges permanents existant entre ces compartiments, un pesticide introduit dans l’un d’entre eux peut contaminer les deux autres. Les pesticides sont introduits dans l’environnement au cours d’opérations en milieu domestique, industriel, ou agricole (application, déversement, dérive). Après leur épandage les pesticides peuvent se volatiliser vers l’atmosphère, se fixer dans le sol, être entrainés par l’eau en profondeur, ou encore se retrouver dans les eaux de ruissellement superficielles. Le sol joue un rôle d’interface, de telle sorte que le comportement des pesticides dans les sols va conditionner leur persistance et leur dispersion vers d’autres compartiments de l’environnement. Les produits phytosanitaires sont incriminés dans la dégradation de la qualité des ressources en eaux tant superficielles que souterraines (NDIAYE, 2009).

Le sol est un écosystème qui comprend des constituants minéraux et organiques et des êtres vivants animaux et végétaux. Il joue un rôle fondamental dans le devenir des pesticides dans l’environnement. Certains microorganismes vont favoriser la dégradation des pesticides. Malheureusement, si certains pesticides peuvent être convertis en des dérivés de toxicité atténuée voire nulle, il existe aussi des pesticides peu ou pas biodégradables (organochlorés). Le comportement des pesticides dans le sol dépend de leurs propriétés physico-chimiques, des caractéristiques du sol (teneur en matières organiques, en carbone, pH…) et des facteurs environnementaux (température, humidité, pluviométrie…).

Les produits phytosanitaires se répartissent dans les phases aqueuse, gazeuse et particulaire du sol. Sous forme liquide ou gazeuse, les produits phytosanitaires sont mobiles et sont soumis à des processus de transport. Sous forme particulaire, ils peuvent séjourner longtemps dans le sol. D’après les résultats obtenus par Spencer et Cliath qui ont mis au point une méthode d’évaluation directe des effets du sol et des facteurs environnementaux sur la répartition du pesticide dans les différentes phases, la réduction de la pression de vapeur des pesticides est principalement dépendante de trois facteurs :
La concentration du composé et la température dans le sol ;
La teneur en eau du sol ;
La composition du sol (teneur en matière organique et teneur en argile).
Spencer a montré que la densité de vapeur au dessus du sol est proportionnelle à la concentration en pesticide en solution dans le sol et que la constante de proportionnalité est égale au rapport des concentrations en phase gazeuse et en phase liquide. Autrement dit les pesticides en solution obéissent à la loi de Henry.
Un modèle a été décrit par Jury et al (1983) afin d’évaluer la volatilité, la mobilité et la persistance des pesticides et des autres composés organiques dans le sol. Le BAM (Behavior Assesment Model) est un modèle mathématique complexe basé sur l’existence d’une couche d’air stable à la surface du sol où les pesticides et la vapeur d’eau sont supposés diffuser. Ce modèle suppose une relation linéaire entre les concentrations dans l’eau du sol et celles des pesticides adsorbés sur la matrice. Selon ces auteurs, la répartition d’un composé chimique au sein des trois phases peut être estimée grâce à des isothermes de désorption solide-liquide ou solide-gaz.

La rétention par les constituants du sol joue un rôle central pour limiter la migration du produit avec l’eau qui percole et circule en surface. Les argiles et la matière organique peuvent aider à retenir les composés organiques dans le sol. En effet, une fois intégrés au sol, les pesticides sont soumis à un processus de sorption à la surface de particules solides. L’adsorption est un phénomène général qui se produit chaque fois qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide ; celui-ci est retenu par les atomes superficiels du solide et se concentre à sa surface. L’équilibre entre la phase gaz et la phase adsorbée pour un constituant pur est représenté par une équation appelée isotherme d’adsorption. De nombreuses équations ont été utilisées afin de modéliser les valeurs obtenues expérimentalement pour les isothermes d’adsorption. L’expression la plus simple consiste à exprimer le coefficient de distribution linéaire (Kd) entre l’adsorbant et la phase liquide de la manière suivante : Quantité de pesticides absorbée par unité de masse Kd = Quantité de pesticides dans la phase liquide à l’équilibre
Les coefficients de distribution des pesticides entre le sol et la phase liquide (Kd) sont recalculés en tenant compte du pourcentage de matière organique, de minéraux et du pH du sol (WEBER ET AL, 2004), Kd est alors ramené à Koc. Kd *100 Koc = Fraction de carbone organique dans le sol (%)
Ces coefficients peuvent être utilisés dans le cadre de modèle de transport dans les sols (BARRIUSO ET COQUET, 2004).
Les interactions peuvent être plus ou moins fortes et donc les molécules plus ou moins fixées sur l’adsorbant. Plusieurs liaisons de nature différentes peuvent s’établir entre les molécules de pesticides et les particules de sol. Différents facteurs vont influencer l’adsorption : les propriétés physiques de l’adsorbant (taille, agencement des particules) et les propriétés chimiques (charges, teneur en matière organique).
La surface spécifique d’adsorption étant inversement proportionnelle à la taille des particules (CHERIF, 1997), un sable (diamètre de 50 µm à 2 mm) aura une surface de 0,60 m2.g-1 tandis qu’une argile (diamètre < 2 µm) possédera une surface de 800 m2.g-1. Les sols riches en argile présenteraient donc des capacités d’adsorption supérieures. D’autre part, les sols dont les particules ont un diamètre élevé ont une capacité de rétention d’eau importante (pores de grande taille) et favorisent la mobilité des pesticides via les phases gazeuse et liquide. Le processus de sorption résulte d’un échange de charges (HESKETH et al, 1996). Les pesticides polaires ou cationiques vont s’adsorber facilement sur un site chargé négativement. C’est essentiellement la matière organique solide du sol qui retient les pesticides par adsorption. Si la fraction minérale est élevée et la fraction de matière organique inférieure à 5%, ce sont les argiles qui font lieu de site d’adsorption et la mobilité des pesticides est réduite (Spark et al, 2002). D’autres facteurs sont susceptibles de modifier l’adsorption : le pH du sol, la composition ionique du milieu, la température, les propriétés physico-chimiques des pesticides… (NOPPER-JAUNKY, 2000).
Les liaisons sont plus ou moins fortes et évoluent dans le temps. Lorsque les pesticides ont de plus en plus de mal à revenir en solution dans l’eau du sol, une fraction de ces pesticides n’est plus extractible et se stabilise dans les sols en se liant à certains de leurs constituants, essentiellement la matière organique. Ces résidus non extractibles, aussi appelés «résidus liés », peuvent être considérés comme la fraction du pesticide la plus fortement stabilisée dans le sol.
Les polluants qui sont piégés dans les pores du sol, trop étroits pour que les bactéries puissent y pénétrer, deviennent inaccessibles aux micro-organismes et s’accumulent. Les produits phytosanitaires peuvent aussi être complexés avec des polymères organiques résistants à la biotransformation (lignines, composés humiques).
L’accumulation peut aussi être due à des conditions non favorables au développement des micro-organismes (manque de nutriment par exemple). Les pesticides et leurs produits de dégradation peuvent aussi être piégés temporairement par les animaux ou les végétaux.