Réactions des radicaux hydroxyles avec les composés organiques

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Etats excités électroniquement

Transition électronique

Primordial à l’excitation, une molécule existe en son état d’énergie plus basse, connu comme état fondamental. Cet état est caractérisé par une distribution des électrons libres dans l’orbital moléculaire (MO) d’énergie plus basse ; chaque MO contenant au plus deux électrons avec des spins opposants, c’est-à-dire antiparallèles. Les électrons dans une molécule obéissent au principe d’exclusion de Pauli : deux électrons ne peuvent pas avoir exactement le même état de quanta (niveaux d’énergie, état de spin 1/2). En général, les molécules organiques possèdent un grand nombre d’électrons, de plus tous les électrons sont paires dans la configuration électronique de l’état fondamental (énergie plus basse) (Figure 1.1(a)). Pour créer un état excité électroniquement, une molécule doit absorber un photon avec énergie égale au moins à la différence d’énergie entre le plus haut orbital moléculaire occupé (en anglais : the highest occupied molecular orbital HOMO) et le plus bas orbital moléculaire inoccupé (en anglais : the lowest unoccupied molecular orbital LUMO) de l’état fondamental (Figure 1.1).

Au moment de l’absorption d’un photon d’énergie, h = E=E(LU) – E(HO) (1.8) un électron est détaché du HOMO au LUMO : la transition électronique apparaît de l’état fondamental (ground state GS) à l’état excité électroniquement (excited state ES) de la molécule. Un état excité possède une énergie, une structure et une durée de vie qui définissent les caractéristiques de cet état et son interaction avec l’environnement avec E(GS)=0 par convention

L’énergie de l’état excité électroniquement est la différence d’énergie entre l’état excité (E(ES)) et l’état fondamental (E(GS)). Plus précisément, l’énergie de l’état excité électroniquement est définie comme la différence d’énergie entre les niveaux vibrationnels de quantum numéro zéro de deux états (chapitre 1 : figure 1.5).

Une transition électronique peut induire des états autres que le HOMO et LUMO. Avec la même molécule, les transitions additionnelles sont possibles avec des probabilités variantes.

Etats singulet et triplet

La multiplicité de spin d’un état électronique est reliée au moment magnétique résultant du spin S par l’équation : Multiplicité = 2S + 1 (1.9)

Les expressions « multiplicité de spin » et « configuration de spin » sont synonymes. La multiplicité est égale au nombre d’orientations possibles ayant le même résultant total de moment angulaire de spin.

Si tous les électrons sont pairs, comme souvent le cas des molécules organiques dans leur état fondamental, le moment de spin résultant S est nul ; la multiplicité de spin est égale à une unité, et la molécule est dans un état singulet. Un état fondamental singulet est noté So.

Au cours de la transition électronique initiale (absorption d’énergie), un électron est transféré, par exemple, de HOMO à LUMO, sans changement dans le spin total (la règle de Wigner) : l’état excité doit aussi être un singulet, désigné par S1 (le plus bas état singulet excité ou le premier état singulet excité, figure 1.2). Les transitions singulet-singulet, qui conservent le moment de spin résultant S, sont appelées des transitions de spin permis.

Si, dans l’état excité, les deux électrons impairs ont leurs spins parallèles, alors S=1 et la multiplicité est 3. Cet état excité est un état triplet noté T (figure 1.2). Les transitions entre singulet et triplet sont des transitions de spin interdit (tant que les transitions violent la règle de Wigner). De plus, par exemple, la transition électronique (So T1) entre l’état fondamental (So) et le premier état triplet excité (T1), c’est-à-dire la formation de T1 par direct absorption d’un photon, a une très faible probabilité pour apparaître. Cependant, l’état triplet T1 peut être atteint à partir du premier état singulet, S1, à travers l’influence de couplage spin orbite. L’orientation du spin d’un électron dans le LUMO peut être renversée et devient l’opposé de ce qu’il avait initialement dans le HUMO (Figure 1.6). La probabilité de cette transition non radiative entre deux états électroniques de multiplicité de

spin différente (S1 T1), ou passage inter-système (en anglais intersystem crossing), est proportionnelle à l’intensité du couplage spin orbite et inversement proportionnelle à la différence d’énergie entre les états So, S1 et l’état triplet T1.

L’énergie d’un état triplet T1 excité est plus basse que celle de l’état singulet S1 excité correspondant à la même configuration électronique. Ce résultat est une conséquence du principe d’exclusion de Pauli appliqué à une fonction d’onde totale asymétrique, qui est, une fonction qui change de signe avec échange de deux électrons. Ainsi, pour une molécule avec deux électrons, 1 et 2, la fonction d’onde totale pour un état singulet et triplet peut être écrite comme (1.10) et (1.11) :

11122222 11(1.10) où 1, 2 sont par exemple les orbitales HOMO et LUMO, c’est-à-dire la partie spatiale de fonction d’onde ( 1= f(x1, y1, z1) ; 2 = f(x2, y2, z2)) qui décrit la position de chaque électron avec respect au noyau, et ou est le spin de l’électron (respectivement +1/2 ou -1/2). La probabilité de trouver un électron dans une région donnée est associée avec le carré de la grandeur de fonction d’onde : si = , 0 , mais 0 . Donc 1 2 S1 T1 deux électrons de même spin (état triplet) ne peuvent pas être à la même place à un moment donné : c’est le trou de Fermi. En moyenne, deux électrons de même spin sont donc moins probables d’être proche l’un l’autre que deux électrons de spin opposé, et la répulsion électrostatique moyenne sera donc plus petite dans un état triplet : le trou de Fermi tend à stabiliser l’état triplet par comparaison de l’état singulet (Règle de Hund). Comme le degré de recouvrement orbital 1et 2 augmente, la différence d’énergie S1 – T1, devient plus importante. La répulsion électrostatique associée à la présence simultanée de deux électrons dans cette région déstabilise l’état singulet relatif à l’état triplet, dans laquelle les deux électrons tendent à être plus distants des régions de recouvrement orbital due à l’influence du trou de Fermi.

Spectre d’absorption

Principe de Franck-Condon

L’état électronique d’une molécule est perturbé par les mouvements d’un nucléon des atomes constituants ; les perturbations les plus importantes sont celles dues aux vibrations moléculaires. Les courbes de l’énergie potentielle de l’état fondamental et l’état excité d’une molécule diatomique AB sont montrées schématiquement dans la figure 1.5, comme une fonction de la séparation (rAB) du nucléon A et B. Chaque état électronique contient plusieurs niveaux d’énergie vibrationnelle quantifiés (0, 1, 2,…) et représentés par des lignes horizontales. Similairement, à chaque niveau vibrationnel correspondent plusieurs niveaux rotationnels quantifiés qui ne sont pas montrés dans la figure.
La distance d’équilibre interatomique de chaque état (ro, r’o etc…), qui correspond aux minima dans chaque courbe d’énergie potentielle, est la différence entre l’état fondamental et le premier état excité ; cette différence est illustrée par la séparation horizontale entre l’énergie potentielle minimale de deux états.
Le principe de Franck-Condon stipule que, durant la transition électronique qui est presque instantanée (10-16 – 10-15s) comparée à une durée de vie de l’énergie vibrationnelle (10-13 – 10-12s), les positions relatives et énergies cinétiques d’un nucléon restent inchangées : la transition électronique est ainsi dite verticale (représentée par une flèche verticale entre deux énergies potentielles, Figure 1.5). A la température ambiante, l’état fondamental des molécules existe à l’état vibrationnel zéro, et les transitions électroniques sont produites à ce niveau. En connaissant la séparation horizontale entre l’énergie potentielle minimale, une transition verticale crée donc un niveau vibrationnel excité ’ de l’état excité S1. Durant les périodes vibrationnelles qui suivent la transition électronique, la molécule perd son excès d’énergie vibrationnelle et atteint le niveau O’ de l’état excité (relaxation vibrationnelle). C’est à partir de cet équilibre de configuration que la molécule réagira.

Bandes d’absorption

Une explication qualitative de la forme des bandes d’absorption pourrait être maintenant donnée en considérant les fonctions d’onde vibrationnelle dérivées d’un quantum de description mécanique des vibrations moléculaires. Les courbes sinusoïdales, dessinées en superposition sur les lignes horizontales (niveaux d’énergie vibrationnelle) dans la figure 1.6, représentent les fonctions d’onde des niveaux vibrationnels quantifiés d’un oscillateur harmonique.
La probabilité de transition, entre l’état fondamental (niveau vibrationnel 0) et un niveau ’ de l’état excité électroniquement, est associée à la valeur du produit des fonctions d’onde vibrationnelles des deux états : la probabilité de transition augmente avec la grandeur de ce produit ; cette grandeur est maximale pour des vibrations en phase (recouvrement maximal des fonctions d’onde vibrationnelles). Par exemple dans la figure est la transition 0 4’.
Durant l’absorption de la lumière par une molécule, plusieurs niveaux vibrationnels de l’état excité sont atteints avec des probabilités de transition différentes. Des lignes d’absorption d’intensité différente en résultent, et la ligne correspondante à la plus probable transition de Franck-Condon est la plus intense (Figure 1.6). La résolution complète de l’ensemble des lignes se produit rarement à cause des interactions avec l’environnement moyen, et une bande d’absorption est habituellement observée. La forme de la bande dépend de celle de la courbe de l’énergie potentielle d’un état excité électroniquement, et du déplacement de son minimum de la courbe de l’énergie potentielle de l’état fondamental.

Caractéristiques du spectre d’absorption

Les spectres d’absorption dans les régions ultraviolettes et visibles sont généralement enregistrés par les spectrophotomètres qui tracent une courbe représentant la variation d’absorbance en fonction de la longueur d’onde, fréquence, ou nombre d’ondes du rayon incident. Dans la plupart des cas, les spectrophotomètres permettent aussi d’enregistrer le facteur de transmission ou le coefficient d’absorption molaire ou son logarithme. Ces différentes quantités sont des mesures de l’intensité d’absorption. On note que seul le coefficient d’absorption est indépendant da la concentration de la substance (lo i de Beer – Lambert, équation (1.3)).
Un spectre d’absorption est caractérisé par les longueurs d’onde maximales ( max) du coefficient d’absorption molaire ( max) correspondant.
Un groupe fonctionnel ou une partie de la molécule qui absorbe la lumière dans un domaine spectral spécifique (visible ou ultraviolet) est appelé un chromophore. Le domaine d’absorption d’un chromophore pourrait être changé par une interaction électronique avec des autres chromophores ou groupes fonctionnels de la même molécule. Un changement vers une longueur d’onde courte est appelé un effet hypsochromique, et celui vers une longueur d’onde longue, un effet bathochromique.

Processus photophysique de désactivation d’un état excité

Introduction

L’énergie acquise par une molécule excitée électroniquement pourrait être dissipée en chemin autre qu’une réaction photochimique. Deux types de processus photophysique permettent la molécule excitée de dissiper son énergie :
1. le processus de désactivation non radiative et
2. le processus de désactivation radiative, c’est-à-dire luminescence.
Le diagramme de Jablonsky (Figure 1.7) discuté dans les paragraphes suivants fournit une représentation schématique des différents processus d’excitation et désactivation.

Réactions de l’oxygène atomique

Réactions avec des composés organiques

L’oxygène atomique a trois différentes configurations électroniques selon les trois voies d’arranger deux électrons dans les deux sous niveaux partiellement pleins de l’orbital 2p (figure 2.8). L’état fondamental de l’oxygène atomique (O(3P)) a deux électrons impaires et par conséquent une multiplicité de 3. Les deux états excités (O(1D)) et (O(1S)) ont tous les deux une multiplicité de 1 tant qu’ils n’ont pas des électrons impaires.La présence des deux électrons impaires donne à l’état fondamental de l’oxygène atomique O(3P) deux situations réactives qui sont prêtes pour former des liaisons avec des autres atomes ou molécules. Cette description de l’oxygène atomique et le fait que les liaisons O-H sont typiquement plus solides que les liaisons C-H (l’énergie de liaison O-H est 430,5 kJ/mol dans OH et 497,4 kJ/mol dans l’eau H2O, tandis que les énergies de liaison C-H typique sont environ 418 kJ/mol) [58] expliquent en partie pourquoi O(3P) réagit facilement pour abstraire un atome d’hydrogène de la liaison C-H des molécules contenant d’hydrogène. O(3P) + RH R + OH (2.25) A coté de l’abstraction d’hydrogène, plus de réactions d’oxygène atomique avec des substances organiques entraînent une insertion directe d’oxygène (2.26). Pour O(3P), telle réaction va violer le principe de conservation de spin, auquel les états que les électrons impairs doivent rester les mêmes avant et après la réaction. Cependant, si l’oxygène atomique est dans son premier état excité (O(1D)) avec une multiplicité de 1 (électrons non impaires), le problème est évité. O(1D) + RH ROH (2.26) Le second état excité de l’oxygène atomique O(1S) a une durée de vie très courte à cause de son énergie élevée. Par conséquent, la chimie de l’oxygène atomique est principalement dominée par O(3P) (abstraction d’hydrogène) et O(1D) (insertion d’oxygène). 2.1.5.2 Production d’ozone La réaction de l’oxygène atomique avec la molécule d’oxygène conduit à la formation d’ozone (O3). O2 + O + M O3 + M (2.27)
Le rendement de production d’ozone est beaucoup affecté par la quantité de vapeur d’eau présente dans le système [59]. Le débit de la réaction de O(1D) avec H2O est environ 6 à 7 fois supérieur que celle avec O2. Par conséquent, avec la quantité croissante d’eau contenue dans la phase gazeuse, le rendement de production d’ozone par irradiation VUV est diminué, comme O(1D) est attrapé par l’eau pour former HO .

O3 et O2 sont similaires (

[54]) et par

O conséquent, la profondeur de pénétration de la radiation 172 nm dans le système de réaction n’est pas beaucoup affectée pendant les photo-oxydations par la formation de l’ozone. Ce n’est pas le cas quant une lampe Hg LP avec SUPPRASIL ( exc=185 et 254 nm) est utilisée parce que les sections efficaces d’absorption de O3 et O2 sont très différentes à 254 nm ( 254 2,6.10 24 2 2 cm nm O [61], O254 3 nm 1,13.10 17cm2 [54]). Sous ces conditions où les lampes Hg LP sont utilisées, la profondeur de pénétration en particulier de la radiation UVC décroît dramatiquement dès que l’ozone est produit, et les optimisations du réacteur photochimique aussi bien que le système de réaction deviennent très complexe. Les principales voies de réactions de O3 sous les conditions expérimentales choisies pour les présentes investigations et en absence des substances organiques sont :Longueur d’onde (nm)

Energie du photon (eV)
Section efficace (Mb)

Réactions primaires

O3 + O2(1 g) O + 2O2	k298=3,8.10-15 cm3.molécule-1s-1	(2.28)
O3 + O 2O2	k298=8,0.10-15 cm3.molécule-1s-1	(2.29)
OH + O3 HO2 + O2	k298=7,3.10-14 cm3.molécule-1s-1	(2.30)

Les constantes de débit de ces réactions sont 3 à 4 ordres de grandeur plus petits que ceux des radicaux hydroxydes dans la phase gazeuse, ainsi, contribuant à la durée de vie plus longue d’ozone. Due à sa durée de vie longue, l’ozone pourrait se diffuser dans les parties non irradiées du réacteur photochimique et réagit avec la substance organique.

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Table des matières

Introduction
BASES THEORIQUES
Chapitre 1 : Principes de la photochimie
1.1 Principes photochimiques
1.1.1 Introduction
1.1.2 Absorption de la lumière
1.1.2.1 Lumière et énergie d’excitation
1.1.2.2 Loi de Beer-Lambert
1.1.3 Etats excités électroniquement
1.1.3.1 Transition électronique
1.1.3.2 Etats singlet et triplet
1.1.3.3 Transitions électroniques
1.2 Spectre d’absorption
1.2.1 Principe de Franck-Condon
1.2.2 Bandes d’absorption
1.2.3 Caractéristiques du spectre d’absorption
1.2.4 Processus photophysique de désactivation d’un état excité
1.2.4.1 Introduction
1.2.4.2 Désactivations non radiatives
1.2.4.3 Désactivations radiatives
1.2.4.4 Durée de vie des états excités
1.3 Systèmes d’irradiation Vacuum UltraViolet (VUV)
1.3.1 Introduction
1.3.2 Arcs à mercure à basse pression
1.3.3 Décharge à barrière diélectrique (Dielectric Barrier Discharge)
1.3.3.1 Introduction
1.3.3.2 Sources de radiation VUV excimère
Chapitre 2 : Réactions primaires
2.1 Réactions primaires de l’eau et la molécule d’oxygène
2.1.1 Introduction
2.1.2 Photolyse VUV de l’eau (H2O)
2.1.3 Réactions des radicaux hydroxyles avec les composés organiques
2.1.4 Photolyse de molécule d’oxygène
2.1.4.1 Molécule d’oxygène
2.1.4.2 Oxygène atomique
2.1.5 Réactions de l’oxygène atomique
2.1.5.1 Réactions avec les composés organiques
2.1.5.2 Production de l’ozone
2.1.6 Système vapeur d’eau – oxygène
2.2 Oxydation initiée dans la phase gazeuse par la photolyse VUV
2.2.1 Introduction
2.2.2 Réactions primaires du thiophène
2.2.2.1 Modèle polluant : Thiophène (TP)
2.2.2.2 Spectre d’absorption et photolyse
2.2.2.3 Oxydation photochimique et oxydation par ozone
EXPERIMENTATIONS et RESULTATS
Chapitre 3 : Matériels et méthodes
3.1 Introduction
3.2 Matériels
3.2.1 Contrôle de débit et système de mélange gazeux
3.2.1.1 Diffusion cellulaire
3.2.1.2 Contrôle de débit
3.2.2 Réacteur photochimique
3.3 Techniques analytiques
3.3.1 Chromatographe en phase gazeuse
3.3.1.1 Détecteur à conductivité thermique (TCD)
3.3.1.2 Détecteur à ionisation de flamme (FID)
3.3.2 Spectromètre de masse couplée avec un chromatographe en phase gazeuse
Chapitre 4 : Résultats et discussions
4.1 Etalonnage
4.1.1 Introduction
4.1.2 Etalonnage du chromatographe en phase gazeuse avec le polluant thiophène
4.1.3 Etalonnage de la diffusion cellulaire
4.1.4 Etalonnage du chromatographe avec le dioxyde de carbone
4.1.5 Conclusion
4.2 Dégradation du thiophène (TP)
4.2.1 Vérification des signaux du chromatographe en fonction de la concentration du thiophène (TP) dans la phase gazeuse
4.2.1.1 Dégradation du thiophène (TP) en présence d’oxygène
4.2.1.2 Dégradation du thiophène (TP) en présence d’oxygène et de vapeur d’eau
4.2.2 Effets de la molécule d’oxygène et de la vapeur d’eau sur la dégradation du thiophène
4.2.3 Minéralisation de thiophène
4.2.4 Conclusion
4.3 Produits de la photolyse
4.3.1 Produits
4.3.2 Propositions sur les déroulements des réactions photochimiques
4.3.3 Conclusion
Conclusion
Bibliographie

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Caractéristiques du spectre d’absorption

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