En 1960, Theodore Harold Maiman obtient pour la première fois l’émission laser au moyen d’un cristal de rubis, mais il faut cependant attendre, le début des années 80, pour que le développement des lasers solides soit renforcé grâce à l’apparition des premières diodes lasers de pompe. Ainsi, ces faisceaux de lumière cohérente sont-ils utilisés dans les domaines aussi variés que la recherche scientifique, la télémétrie, la détection de polluants, les spectacles, la chirurgie et la médecine, l’usinage, les télécommunications, l’affichage, le stockage optique de l’information, l’impression laser, etc….Les longueurs d’onde de l’émission laser doivent couvrir un large domaine, de l’infrarouge à l’ultraviolet en passant par le visible. La recherche dans le domaine des émissions lasers couvre une panoplie de matériaux sous diverses formes, i.e. cristaux, verres, fibres, couches minces,… Les matériaux dopés par des ions de terres rares ou des ions de transitions sont aussi les matériaux les plus visés par des applications lasers dans tout le domaine spectral Proche UV- Visible et proche infrarouge. Les ions de terres rares (TR3+) font partie des éléments de la famille des lanthanides. Ces ions de terres rares sont connus pour leurs propriétés optiques de luminescence, car ils possèdent des spectres optiques très riches dans tout le domaine infrarouge, visible et ultraviolet. Mais le laser YAG : Nd3+ est probablement le laser qui a fasciné les physiciens par la qualité de son faisceau et les propriétés physiques et thermomécanique de son matériau dénommé YAG(Y3Al5O12) de l’acronyme anglais ‘Yttrium Aluminium Garnet’. Il est dopé par des ions Nd3+ . C’est probablement l’un des lasers qui, a le plus d’applications surtout dans le domaine médical. Les chercheurs dans le domaine des matériaux lasers solides ont, depuis, cherché à trouver un concurrent aussi bien à la matrice YAG qu’au dopant Nd3+.
Généralités sur les terres rares
Les Terres Rares ont été découvertes en 1794 par J. Gadolina Ytterby en Suède sous forme d’oxydes contenant de nombreux éléments qu’il appela Yttria. La séparation de ces éléments, très proches chimiquement, a été laborieuse puisqu’il a fallu plus de 100 ans pour qu’ils soient tous isolés. Le néodyme, par exemple, est reste pendant longtemps associe au praséodyme dans un compose nomme didyme (du grec « didymes » signifiant jumeaux) dans lequel la présence de plusieurs éléments était soupçonnée malgré les échecs de nombreuses tentatives de séparation. La famille des Terres Rares regroupe les éléments lanthanides de numéros atomiques compris entre Z=57 (lanthane, La) et Z=71 [2] (lutécium, Lu), auxquels sont associes les éléments scandium (Sc, Z=21) et yttrium (Y, Z=39) de propriétés chimiques voisines. Ces éléments sont généralement présents sous leur forme trivalente dans différents composes. Les ions lanthanides trivalents qui possèdent une couche 4f incomplète (du Ce3+ de structure électronique [Xe] 4f1 , a l’Yb3+ de structure électronique [Xe] 4f 13) présentent des propriétés optiques particulières et sont pour cette raison largement utilisés en tant qu’ions optiquement actifs dans les matériaux luminescents. Cette famille de composés est actuellement utilisée pour de nombreuses applications, notamment en catalyse, métallurgie, magnétisme et naturellement en optique. Dans cette dernière application, les terres rares sont utilisées pour leurs propriétés électroniques permettant l’obtention d’émissions intenses allant de l’ultra-violet (UV) à l’infrarouge (IR) moyen. Ces éléments de terres rares sont très sensibles à l’oxygène et s’oxydent très facilement en contact de l’air. Leur manipulation se fait le plus souvent en boîtes à gants sous atmosphère contrôlée d’argon hautement et continûment purifié. On les trouve à l’état métallique où ils s’associent facilement à d’autres éléments de transitions sous forme de composés intermétalliques largement étudiés pour leurs propriétés magnétiques. A l’état ionique, ils proviennent de matériaux solides ioniques tels que les fluorures et les oxydes de terres rares. On les trouve le plus souvent à l’état ionique trivalent qui correspond en notation condensée à la configuration électronique [Xe] 4fN , N variant de 1 à 14. Notons toutefois qu’il existe certains ions de terre rare à l’état divalent (Eu2+, Sm2+, Yb2+, Dy2+ et Tm2+) ou à l’état tétravalent (Ce4+). Les éléments de terres rares sont caractérisés par une couche 4f interne partiellement remplie, les électrons de la couche 4f sont responsables pour l’essentiel des propriétés optiques et magnétiques des terres rares et toutes les transitions optiques tiennent lieu entre les niveaux d’énergie de la configuration 4f .
Structure électronique
La structure électronique des ions TR3+ est basée sur celle du Xénon : (Xe) = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2 4p6 4d10 5s2 5p6 . à la quelle vient s’ajouter la couche 4f, qui contiendra de 1 à 14 électrons en allant du Ce3+au Lu3+ (tableau I-1). Dans l’état trivalent, les électrons des couches 5d et 6s de l’atome neutre disparaissent. La configuration électronique fondamentale est donc 4fN (N prenant les différentes valeurs comprises entre 1 pour le Cérium et 14 pour le Lutécium). Diecke et ses collaborateurs [3] ont déterminé un grand nombre de niveaux d’énergie de la configuration 4fN pour les ions de TR3+du Cérium à l’Ytterbium dans la matrice LaCl3.
Propriétés optiques des ions de terres rares
Les électrons appartenant à la couche interne incomplète 4fN (électrons optiquement actifs) vont ainsi se trouver écrantés de l’environnement cristallin par les couches internes complètement remplies 5s2 5p6 , donc les électrons de la couche interne incomplète 4fN sont responsables des propriétés optique et magnétiques des ions de terres rares. Les spectres optiques des ions de terres rares dans les solides correspondent à des transitions électroniques à l’intérieur de la couche 4f. Ils sont caractérisés par des raies fines à cause de l’effet d’écran que font les couches externes complètement remplies 5s2 5p6 sur le champ cristallin auquel sont soumis les électrons 4f. Les niveaux d’énergie de la configuration 4fN des ions Lanthanides sont dégénérés en 14/ (14-N) N micro états. Cette dégénérescence est partiellement ou totalement levée sous l’effet de diverses perturbations.
Champ cristallin
Lorsque l’ion libre est inclus dans une matrice vitreuse ou cristalline, de façon qu’on puisse négliger les interactions entre les ions de terres rares, il devient nécessaire de prendre en compte l’interaction entre le champ électrique créé par les ligands et l’ion de terre rare. Cette nouvelle interaction, appelée champ cristallin. La première action du champ cristallin est de briser la symétrie sphérique de l’ion libre de terre rare. Cette symétrie est alors remplacée par la symétrie ponctuelle du site cristallographique occupé par l’ion de terre rare. Cet abaissement de symétrie se traduit par une levée de dégénérescence des multiplets 2S+1LJ qui se décomposent en (2J+1) sous niveaux Stark si J est entier, et en (J+1/2) sous niveaux si J est demi entier. Le nombre des sous niveaux Stark attendus dépend d’une part de la nature de l’ion de terre rare et d’autre part de la symétrie ponctuelle .
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Table des matières
Introduction générale
CHAPITRE I : Propriétés spectroscopiques de base des ions de terres rares
I-1. Généralités sur les terres rares
I-2. Structure électronique
I-3. Propriétés optiques des ions de terres rares
I-4. Hamiltonien de l’ion de terre rare dans la matrice hôte
I-5. Champ cristallin
I-6.Règles de sélections des transitions optiques
I-6-1. L’ion Erbium (Er3+)
I-6-2. L’ion Ytterbium (Yb3+)
I -7. Interaction du rayonnement avec les ions terres rares
I-7-1.Absorption
I-7-2. Emissionspontanée
I-7-3. Emission stimulée
I-7-4. Emission Stokes et anti-Stokes
I-7-5. Absorption dans l’état excite
I-8.Transfert d’énergie entre ions de terre rare
1) Transfert direct
2) Migration de l’énergie
3) Relaxation croisée
I-I-9. Transfert d’énergie par up- conversion
Références bibliographiques
CHAPITRE II : Techniques expérimentales et propriétés structurales et physicochimiques des matrices hôtes
II-1. Technique de synthèse des monocristaux Bridgman-Stockbarger
II-1-1.Principe de la méthode Bridgman-Stockbarger
II-2. La structure cristallographique des fluorites
II-3. Caractère multi-sites des cristaux MF2
II-4. Insertion de l’ion lanthanide dans les cristaux de type fluorine
II-4-1. Compensation par un anion Finterstitiel
II-4-2. Cation monovalent (Na+)
II-4-3 Anion divalent
II-4-4. Site cubique
II-5. Enregistrement des spectres d’absorption et d’émission
II-5-1. Spectres d’absorption à température ambiante
II-5-2. Spectres de fluorescence à température ambiante
II-5-3. Spectres de déclin de fluorescence
Références bibliographiques
CHAPITRE III : Théorie de Judd-Ofelt et sesapplications
III- 1. Forces de transitions dipolaires magnétiques
III-2. Forces des transitions dipolaires électriques
III-3.Grandeurs déduites de l’analyse de Judd-Ofelt
III-4. Calcul des éléments de matrice réduits
III-4-1. Eléments de matrice réduits de l’opérateur U(t)
III-5. Calibrage des spectres d’émission en section efficace d’émission
-Méthode de Füchtbauer-Ladenburg (F-L)
III-6. Différents mécanismes d’up-conversion de l’ion Er3+
III-6-1. Cas d’un simple dopage par l’Er3+
1) Excitation du niveau 4 I13/2
2) Excitation du niveau 4 I11/2
3) Excitation du niveau 4 I9/2
4) Excitation du niveau 4 F9/2
III-6-2. Cas d’un co-dopage Er3+, Yb3+
Références bibliographiques
CHAPITRE IV: Phénomènes de transfert d’énergie entre ions Yb3+ et Er3+
IV-1. Résultat de synthèse et de spectroscopie optique de la matrice CdF2 : Er3+ (1%), Yb3+ (4%)
IV-1-1. Propriétés d’absorption
IV-1-1-2. Propriétés spectroscopiques
IV-1-1-3.Spectre d’excitation et spectres d’émission
IV-1.1.4. Rendement quantique radiatif, section efficace d’émission et gain optique des émissions visibles
IV- 5 Photoluminescence Anti-stokes
IV- 2 Résultats de synthèse et de spectroscopie optique de la matrice Cd0,7Sr0,3F2:Er3+(1%), Yb3+(4%)
IV-2-1. Introduction
IV-2-2. Détails expérimentaux
IV-2-2-1. Préparation des échantillons
IV-2-2-2. Mesures d’absorption et analyse de Judd-Ofelt
IV-2-2-3. Probabilité d’émission radiative
IV-2-2-4. Spectres d’excitation et d’émission
IV-2-2-5. Spectre d’émission résolu en temps
IV-2-2-6. Paramètre d’émission efficace et gain optique
Références Bibliographiques
Conclusion générale
