Propriétés cristallographiques des ferroélectriques

Les matériaux ferroélectriques sont avant tout des diélectriques. Ces derniers, s’ils sont parfaits, ne contiennent aucune charge libre ce qui implique qu’aucun courant formé de charges intrinsèques ne peut s’établir sous l’action d’une contrainte externe† (on exclut ici les charges apportées au matériau parfait par les défauts au sens large). Au contraire, ces charges intrinsèques ne sont susceptibles de se déplacer que sur de petites distances sous l’influence de cette contrainte. Cela se traduit par l’apparition de dipôles : on dit que le matériau se polarise. On définie alors la polarisation P qui représente la densité de moments dipolaires p par unité de volume. Si V est le volume du diélectrique, on a‡ : ∑ = VpP (I-1)

† On entend par contrainte ou sollicitation externe un champ électrique ou une contrainte mécanique.

‡ On note les vecteurs avec une barre, les tenseurs d’ordre 2 avec deux barres …

Lorsque la température T d’un ferroélectrique est supérieure à une température TC0 dite « température de Curie », le matériau se comporte tel un diélectrique classique. Par contre, lorsque T < TC0, le ferroélectrique est caractériser par la présence d’une polarisation P non nulle même en l’absence de contrainte appliquée (polarisation spontanée). Ceci est lié à l’existence de moments dipolaires permanents dans chaque cellule élémentaire du cristal, moments tous alignés les uns avec les autres. On distingue alors les ferroélectriques de type « ordre-désodre » et les ferroélectriques « displacifs ». Dans la première catégorie, les cellules élémentaires portent toujours un moment dipolaire non nul, quelle que soit la température. Si ceux-ci sont bien alignés entre eux lorsque T < TC0, leur orientation devient aléatoire lorsque T > TC0 et la polarisation P qui en résulte est nulle en moyenne. Dans la seconde catégorie, l’intensité du moment dipolaire porté par les cellules élémentaires diminue lorsque la température augmente pour devenir nulle lorsque T ≥ TC0. Dans ce travail, nous nous limitons au cas des ferroélectriques displacifs.

La polarisation d’un matériau ferroélectrique n’est pas uniquement liée à l’existence de moments dipolaires permanents. Si cette contribution est de loin la plus importante, on rencontre également une polarisation due aux électrons, aux ions et aux charges qui peuvent se fixer sur les surfaces (Figure I-2).

Bien que ce ne soit pas le but ici de décrire ces différentes contributions à la polarisation totale, il est néanmoins important d’en connaître quelques propriétés notamment lorsque l’on cherche à caractériser électriquement le matériau. On distingue ainsi les mécanismes de polarisation électronique (1016-1020 Hz), ionique ou atomique (1012-1016 Hz), dipolaire (104-1012 Hz) et interfaciale correspondant aux charges d’espaces accumulées aux interfaces (100-104 Hz). Le comportement des polarisations électronique et ionique est de type résonance, tandis que l’on observe une relaxation pour les polarisations dipolaire et interfaciale [I-11] (Figure I-3). Dans un matériau ferroélectrique, c’est la polarisation dipolaire qui est à l’origine de la ferroélectricité et qui est la plus importante. Comme nous l’avons déjà indiqué, elle est due à la présence de dipôles dans le matériau qui vont être orientés, pour les ferroélectriques displacifs, selon des axes cristallographiques précis (axes polaires).

L’expérience montre que la polarisation d’un ferroélectrique s’organise en domaines [I-9] [I-12]. Un domaine ferroélectrique est une région du matériau où tous les moments dipolaires pointent dans la même direction et dans le même sens. Cette organisation est due à l’interaction qui s’exerce entre les dipôles du matériau.

Un ferroélectrique displacif de taille finie, soumis à aucune contrainte externe, se divise en plusieurs domaines afin de minimiser son énergie interne, notamment celle liée au champ dépolarisant qu’engendre la présence de surfaces. Le nombre, la taille et la forme de ces domaines sont difficiles à préciser mais on peut les modifier si on exerce sur le matériau une contrainte. Par contre, les directions selon lesquelles les moments dipolaires peuvent pointer correspondent aux axes polaires du cristal. Dans BaTiO3 par exemple, il existe trois phases polaires : la phase tétragonale (orientation de p selon l’axe <001>), orthorhombique (orientation selon <011>) et rhomboédrique (orientation selon <111>). Ces trois phases ainsi que la direction du moment dipolaire p sont représentées sur la Figure I-4.

Rhomboédrique : Orthorhombique : Tétragonale : a = b = c a ≠ b ≠ c a = b ≠ c α=β=γ ≠90° α=β=γ=90° α=β=γ =90° a b c.

La limite entre deux domaines est appelée « mur de domaine » (on dit aussi « paroi de domaine »). Dans la phase tétragonale, on peut distinguer deux catégories de parois :

• Les murs à 180° (Figure I-5 en traits pleins). Ils séparent deux régions caractérisées par des vecteurs polarisation opposés. Ces murs existent toujours puisqu’un ferroélectrique est justement caractérisé par le fait que la polarisation puisse être renversée. Il est cependant important de noter que ces parois sont purement ferroélectriques et ne sont en particulier pas couplées avec une contrainte mécanique. Remarquons également qu’un agencement des domaines en une configuration tête-bêche de la polarisation n’est pas possible comme l’ont montré Cao et Cross [I-13].

• Les murs qui ne sont pas à 180°. L’angle entre les vecteurs polarisation de chaque domaine dépend de la structure cristallographique. Pour un matériau cristallisant dans la phase tétragonale par exemple, cet angle est de 90° (Figure I-5 en traits pointillés). Ce type de mur induit des déformations des mailles cristallographiques et on conçoit qu’il existe une composante ferroélastique en plus de la composante purement ferroélectrique. Dans la phase rhomboédrique, on trouve des murs à 71° et 109°, tandis que dans la phase orthorhombique, on a des murs à 60°, 90° et 120°.

Dans tous les cas, il faut noter l’organisation en feuillet des domaines ce qui implique que les murs de domaines sont parallèles entre eux.

Dans un matériau ferroélectrique, la direction de la polarisation peut être renversée si on applique une contrainte extérieure. Initialement, si aucune contrainte n’est appliquée, les domaines sont orientés aléatoirement et la polarisation globale est nulle (Figure I-6 point A). Si on applique une contrainte, les domaines tendent à s’orienter dans le sens de celle-ci. Cependant, si la contrainte est trop faible pour faire basculer les domaines, seule la polarisation électronique participe à la variation de polarisation qui croît linéairement [I-15] [I-16] (Figure I-6 segment AB) selon la relation :

P = ε0 χ r E ≈ ε 0 εr E (I-2)

χ est la susceptibilité relative du matériau ferroélectrique et εr sa permittivité relative (ε0 = 8,854188×10-12 F•m-1 est la permittivité du vide). Pour les ferroélectriques, on a εr >> 1 de telle sorte que χr = εr – 1 ≈ εr. Le matériau ferroélectrique se comporte alors comme un diélectrique classique [I-15]. En augmentant la contrainte, le basculement de la polarisation spontanée devient possible. La polarisation globale croît fortement et de façon non linéaire (Figure I-6 segment BC) [I-16]. Lorsque tous les domaines sont alignés, le matériau ferroélectrique revient dans un domaine linéaire, la polarisation arrive alors à saturation +Ps (Figure I-6 point D).

En ramenant la contrainte à une valeur nulle, les domaines restent orientés et le matériau garde une polarisation appelée polarisation rémanente +Pr (Figure I-6 point E). En appliquant une contrainte opposée, de nouveaux domaines se forment à la surface du matériau ferroélectrique : c’est la phase de nucléation (Figure I-7a). Ils grandissent ensuite dans le sens de la contrainte appliquée (Figure I-7b) [I-17]. Lorsque les domaines ont atteint les deux surfaces du matériau, les parois de domaines se déplacent (Figure I-7c) jusqu’à obtenir une polarisation totale nulle pour une contrainte appelée contrainte coercitive (Figure I-6 point F). Les parois de domaines bougent ensuite jusqu’à ce que les domaines se rejoignent et forme un unique domaine (Figure I-7d) où la polarisation a complètement basculée (coalescence des domaines). Lorsque toute la polarisation spontanée de tous les domaines a basculée au sein du matériau, la polarisation totale se retrouve de nouveau à saturation -Ps (Figure I-6 point G). La polarisation a ainsi décrit un cycle d’hystérésis.

Les propriétés spécifiques des matériaux ferroélectriques s’expliquent en partie par leur structure cristallographique [I-9]. En effet, une part de leurs propriétés électriques est liée au degré de symétrie de la maille élémentaire (principe de Curie [I-19]). Ainsi, parmi les 32 classes de cristaux (Figure I-8), 11 sont centrosymétriques. Ceci implique que les barycentres des charges positives et des charges négatives des ions qui composent ces cristaux coïncident toujours et que, par conséquent, aucune polarisation ne peut apparaître.

Parmi les 21 classes restantes, 20 sont piézoélectriques ce qui signifie qu’ils se polarisent lorsqu’ils sont soumis à une variation de volume (souvent liée à l’action d’une contrainte mécanique externe). Au niveau microscopique, les mailles élémentaires de ces cristaux diélectriques se déforment et les barycentres des charges, qui en dehors de toute contrainte se superposaient, se séparent laissant apparaître une polarisation. Celle-ci redevient nulle lorsque l’on relâche la contrainte.

On distingue également dans le groupe des matériaux piézoélectriques, 10 classes de cristaux pour lesquels une polarisation existe même en dehors de toute contrainte appliquée. On parle alors de polarisation spontanée et de cristaux polaires. L’orientation (direction et sens) selon laquelle pointe la polarisation spontanée est appelée axe polaire. Ces cristaux sont également qualifiés de pyroélectriques car l’intensité de la polarisation spontanée varie avec la température. En général, ils présentent une température au dessus de laquelle la polarisation est nulle. Le passage du réseau polaire (basse température) vers un réseau non polaire (haute température) se fait par l’intermédiaire d’une transition de phase à une température caractéristique appelée température de Curie, notée TC0. La phase non polaire est souvent qualifiée de phase paraélectrique. Au niveau microscopique, l’existence d’une polarisation spontanée se comprend si la structure cristallographique est plus stable lorsqu’elle admet un moment dipolaire non nul et que l’ensemble des dipôles s’orientent dans la même direction par interaction mutuelle. La déformation mécanique de la maille élémentaire n’est pas ici imposée par l’action d’une contrainte externe mais rendue nécessaire pour stabiliser la structure cristalline. On comprend aussi que l’interaction dipôle-dipôle puisse être contrecarrée par l’apport d’énergie thermique en dessus d’une certaine température. Notons enfin que, du fait de l’existence d’une polarisation spontanée, la constante diélectrique statique relative de ces matériaux est généralement assez élevée, de quelques dizaines à quelques centaines, voire milliers, d’unités.

Le groupe des cristaux ferroélectriques rassemble les pyroélectriques dont on peut renverser la polarisation par l’application d’un champ électrique. Au niveau microscopique, il se produit simplement une réorientation de l’ensemble des dipôles. Compte tenu du caractère coopératif de la ferroélectricité, il n’est pas possible de préciser parmi les classes pyroélectriques celles qui sont ferroélectriques.

Du point de vue expérimental, on peut distinguer l’ensemble de ces matériaux diélectriques en reportant la polarisation P en fonction du champ électrique appliqué E [I-9] (Figure I-9). Si un matériau ferroélectrique montre un cycle d’hystérésis caractéristique de la Figure I-1, indiquant ainsi la proportion de moment dipolaire renversé par le champ électrique appliqué, il ne faut pas le confondre avec la boucle que présente un pyroélectrique ayant de fortes pertes diélectriques (Figure I-9). Dans ce cas précis, aucune saturation de la polarisation n’est observée.

Il existe diverses familles de cristaux ferroélectriques. Si l’on suit la classification de Landolt-Börnstein, on en dénombre 72 [I-10]. On peut citer, parmi les plus connues, les familles des pérovskyte, des liobates, des bronzes de tungstène, des cristaux de type Sr2Nb2O7, le sulfate de triglycine (TGS) ou encore le sel de la Rochelle (sel de Seignette).
Les cristaux perovskites sont les mieux étudiés. Ce sont des ferroélectriques displacifs dont le type est la pérovskite CaTiO3. Ils ont, pour les plus simples, des formules chimiques A1+B5+O3 (KNbO3 …) ou A2+B4+O3. (BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3 …) (Figure I-11a). Les céramiques obtenues à partir de solutions solides de cristaux pérovskites sont parmi les ferroélectriques les plus utilisés, notamment pour les condensateurs à forte capacité, les éléments piézoélectriques, les capteurs infrarouges ou les mémoires non volatiles. On peut citer PZT (Pb(Zr,Ti)O3) et BST ((Ba,Sr)TiO3). Les liobates (LiNbO3 ou LiTaO3) sont assez similaires à la pérovskite hormis une structure triclinique dans la phase ferroélectrique. Ils sont utilisés comme éléments piézoélectriques ou comme éléments pour l’optique non linéaire.
Les bronzes de tungstène (par exemple Ba2NaNb5O15) (Figure I-11b) sont connus pour leur température de Curie élevée (environ 600°C) et sont surtout utilisés pour la génération de seconde harmonique en optique.
La famille de Sr2Nb2O7 (Figure I-11c) présente les températures de Curie parmi les plus élevées, TC0 = 1342 °C par exemple pour Sr2Nb2O7. La température de Curie peut être cependant modulée en jouant sur la composition du matériau. Les solutions solides Sr2(Nb1-xTax)O7 voient ainsi leur température de Curie varier de 1342 °C à -107 °C selon la valeur de x.
Le TGS ((NH2CH2COOH)3•H2SO4) et le sel de la Rochelle (NaKC4H4O6•4H2O) sont les cristaux de type ordre – désordre les mieux étudiés. Ils sont cependant peu utilisés.

Les matériaux ferroélectriques se présentent sous plusieurs formes, soit en monocristaux, céramiques, couches minces, ou encore composites.
Les monocristaux sont difficiles à réaliser (croissance par épitaxie par exemple) et leur coût d’élaboration est élevé. Ils présentent cependant des caractéristiques (Ps, Pr) parmi les plus élevées. Les céramiques sont généralement élaborées par voie solide (frittage) [I-22] à partir de solutions binaires ou ternaires. Elles s’organisent en grains séparés par des joints (Figure I-12). Ce sont des polycristaux dans la mesure où chaque grain peut être considéré comme un monocristal. Les couches minces sont également de structure polycristalline, elles se présentent sous forme de films de faible épaisseur (au plus quelques micromètres). De fait, elles sont élaborées par dépôt (méthode sol-gel [I-23], pulvérisation [I-24], évaporation [I-25], déposition par vaporisation chimique [I-26]…). Les composites sont des cristallites noyées dans des résines, des polymères…

Un matériau ferroélectrique est un isolant à la fois piézoélectrique, pyroélectrique et diélectrique. Pour décrire du point de vue de la thermodynamique un tel système, il faut inclure des variables de contraintes électriques, mécaniques et éventuellement magnétiques. Le système est ainsi trivariant et les couples de variables d’état conjuguées sont, outre la température et l’entropie (T, S), les vecteurs champ électrique et déplacement électrique (E, D) (ou simplement (E, P) puisque D ≈ P pour un ferroélectrique), les tenseurs de contraintes et de déformation (σ, e). On pourrait rajouter à cette liste les vecteurs champ magnétique et d’aimantation (H, M) pour un matériau présentant également des propriétés magnétiques. À partir du premier principe, l’énergie interne du système s’écrit : dU = TdS + σ kl dekl + Ei dP i + H i dM i
On peut aussi exprimer son enthalpie libre (énergie de Gibbs) qui potentiel thermodynamique : dG = − SdT − PdEi i − M j dH j − ekl dσ kl (I-21) joue le rôle de (I-22)
Dans cette expression, on a introduit la somme implicite sur les indices répétés en utilisant la convention d’Einstein.

En 1887, Lord Rayleigh propose une loi permettant de décrire, pour les matériaux ferromagnétiques, l’évolution de la perméabilité magnétique en fonction de l’amplitude du champ magnétique appliqué dans une gamme de champ intermédiaire (zone II Figure I-21) [I-46]. Pour Rayleigh, il s’agit d’une loi empirique, fondée sur l’observation, sans support théorique. Par la suite, Louis Néel a démontré que le mouvement d’une paroi magnétique baignant dans un potentiel aléatoire, créé une aimantation qui peut être décrit par la loi de Rayleigh [I-47].
Cette loi a ensuite été adaptée aux cas des matériaux ferroélectriques. Elle permet de donner une bonne description de l’évolution du comportement diélectrique et piézoélectrique dans la zone II, notamment pour les couches minces [I-48] [I-49] [I-50]. On a alors :
ε(Eexc) = ε(0) + αεE Eexc (I-36)
ε(σexc) = ε(0) + αεσ σexc (I-37)
d(Eexc) = d(0) + αdE Eexc (I-38)
d(σexc) = d(0) + αdσ σexc (I-39)
ε(0) et d(0) sont respectivement la permittivité et le coefficient piezoélectrique du matériau pour une contrainte appliquée nulle. αεE, αεσ, αdE et αdσ sont les coefficients intrinsèques au matériau représentant l’influence des sauts de parois de domaines. Ce paramètre dépend fortement du potentiel subit par la paroi et donc de son environnement. Plus il y a de défauts dans le matériau, plus la paroi a de chance de rester piégée dans un puits profond et donc de vibrer autour de cette position d’équilibre. Le paramètre α de la loi de Rayleigh est ainsi sensible à la densité de défauts dans le matériau.
Lorsque la contrainte appliquée est trop élevée, le basculement de polarisation globale intervient et la courbe expérimentale s’éloigne de la loi de Rayleigh [I-49]. La difficulté principale de cette loi est de déterminer correctement les champs de seuil Eth1 et Eth2, bornes de l’intervalle d’ajustement des courbes expérimentales. Une détermination erronée de ces deux champs conduit à une valeur incorrecte de α. Sur les matériaux doux, par exemple, le champ de seuil Eth1 est grand et seule une faible partie de la zone II est mesurée. Il est alors difficile de bien repérer le champ de seuil ainsi que la variation linéaire de ε et d et l’on se trouve réduit à utiliser un polynôme d’ordre deux ou trois [I-51].

Afin de généraliser la loi de Rayleigh pour les matériaux durs et doux, une loi, appelée « loi hyperbolique » a été proposée [I-52]. Cette loi permet de décrire la permittivité et le coefficient piézoélectrique dans les zones I et II et de s’affranchir ainsi de la détermination du champ de seuil Eth1. Dans la zone I, une paroi de domaine ne fait que vibrer autour de sa position d’équilibre, ε et d sont donc constants. Dans la zone II, la paroi de domaine effectue des sauts et ε et d varient linéairement conformément à la loi de Rayleigh. Cependant, dans un matériau ferroélectrique, il existe une multitude de paroi de domaine ayant chacune un environnement différent, notamment en ce qui concerne les défauts. Ainsi, le potentiel subit par une paroi, et propre à l’environnement dans lequel elle se situe, ne sera pas identique pour chaque paroi. Aux alentours du champ seuil moyen Eth1, certaines parois effectueront un saut pendant que d’autres ne feront que vibrer autour de leur position d’équilibre. Pour prendre en compte l’ensemble des contributions des parois, il est nécessaire de réaliser une moyenne quadratique de chaque contribution : ε wall = ( ε vib )2 + ( ε jump )2 (I-40).