Pression de vapeur et coefficient de la loi de Henry (KH)

Les molécules d’une substance dans un état condensé sont en interaction les unes avec les autres et c’est ce qui est à l’origine de l’existence même de cet état solide ou liquide. Elles sont constamment soumises à l’agitation thermique et certains peuvent acquérir une énergie suffisante pour rompre leurs liaisons avec les molécules voisines et s’échapper dans l’air. Il y’a donc toujours des molécules à l’état gazeux dans l’air au contact d’un liquide ou d’un solide, d’où l’existence d’une pression de vapeur. La pression de vapeur d’une substance dépend de la température, de la composition et de la structure des molécules.

La pression de vapeur est une grandeur difficile à déterminer et il est probable que son incertitude soit assez grande. Malgré tout, des valeurs de la pression de vapeur sont publiées pour la plupart des pesticides. Elles couvrent un très large domaine, environ douze ordres de grandeur.

Le coefficient de partage de la molécule entre l’air et l’eau est représenté par la constante de Henry (KH) correspondant au rapport de la pression de vapeur sur l’hydrosolubilité. KH = Pvi / Cwi (2)

où Pvi est la pression partielle du composé organique et Cwi, la concentration du composé dans la solution aqueuse. Dans la littérature, il est exprimé sous différentes unités: Pa.L/mg, Pa.L/g, Pa.L/mol, Pa.m3/mol, atm.L/mol.

La constante de Henry est un paramètre essentiel qui permet d’évaluer la tendance d’un produit à se volatiliser à partir d’un milieu aqueux et même du sol; plus la valeur de KH est élevée, plus le produit a tendance à se volatiliser. En revanche si KH < 10-5, le produit est peu susceptible de se volatiliser.

La rétention des pesticides par les sols est classiquement caractérisée à l’aide du coefficient Kd dit de partage ou de distribution du pesticide entre les phases liquide et solide. Ce coefficient déterminé à l’équilibre traduit l’affinité du sol pour le pesticide. = ééé éà′é (3)

Comme la matière organique est considérée comme le constituant du sol majoritairement responsable de l’adsorption des pesticides, le coefficient Kd est fréquemment normalisé par rapport à la teneur en carbone organique du sol, pour donner ainsi le coefficient Koc, traduisant le partage du pesticide entre la solution et le carbone organique du sol. Koc =× (%) (4)

Plus un pesticide possède un KOC élevé, plus il est susceptible d’être retenu sur les particules du sol. Cependant, les pesticides fortement retenus sont susceptibles d’être mobilisés par transport particulaire lors d’épisodes de ruissellement ou d’érosion, ou en présence d’écoulements préférentiels dans les profils des sols [102].

En général, les pesticides anioniques sont les moins adsorbés dans la plupart des sols tandis que ceux cationiques figurent parmi ceux qui s’adsorbent le plus. Parmi les pesticides non ioniques les plus adsorbés, on peut citer les phénylurées, les dinitroanilines et les pyréthrinoïdes.

Le paramètre de demi-vie DT50 est couramment employé pour représenter le temps nécessaire pour réduire de moitié une quantité initiale donnée de pesticide dans des conditions données. Ce paramètre caractérise donc la persistance du pesticide, facteur impliqué dans la détermination du caractère polluant potentiel d’un pesticide. En effet, plus le pesticide est persistant dans les sols, plus il a de chances de subir des transferts vers les eaux souterraines ou superficielles.

Les temps de demi-vie varient de 30 jours ou moins pour les pesticides non persistants, de 31 à 99 jours pour ceux modérément persistants et de plus de 100 jours pour les pesticides persistants. Les valeurs de demi-vie au laboratoire couvrent un domaine étendu de moins de 10 jours à plus de 200 jours et plus de la moitié des pesticides ont une demi-vie de dégradation au laboratoire inférieure à 50 jours. Le tableau III donne un aperçu sur quelques valeurs moyennes de durée de demi-vie au laboratoire.

Les pesticides se répartissent dans le sol dans les 3 phases : liquide, gazeuse, ou particulaire. Sous forme liquide ou gazeuse, les pesticides sont mobiles et sont soumis à des processus de transport. Sous forme particulaire, ils peuvent séjourner très longtemps dans le sol. Des auteurs ont développé une méthode permettant de mesurer la pression de vapeur des molécules organiques directement dans le sol. Cette méthode rend possible l’évaluation directe des effets du sol et des facteurs environnementaux sur la répartition du pesticide entre les différentes phases du sol [94]. Les résultats montrent que la réduction de la pression de vapeur des pesticides est principalement dépendante de trois facteurs :
• La concentration du composé et la température dans le sol;
• La teneur en eau du sol;
• La composition du sol (teneur en matière organique et teneur en argile).

Après leur intégration au sol, les pesticides sont soumis à un processus de sorption à la surface de particules solides.
L’adsorption est un phénomène tout à fait général qui se produit chaque fois qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide; celui-ci est retenu par les atomes superficiels du solide et se concentre à sa surface.
Des liaisons de nature différentes peuvent s’établir entre les molécules de pesticides et les particules du sol.
L’adsorption peut être influencée par plusieurs facteurs: les propriétés physiques de l’adsorbant (taille, agencement des particules) et les propriétés chimiques (charges, teneur en matière organique).

Les différentes interactions entre le sol et les pesticides sont contrôlées par les propriétés à la fois de la molécule et du milieu poreux (composition de la matière organique et chimie de la solution) ainsi que par les conditions ambiantes (température et humidité) [36].
 Influence des propriétés physico-chimiques de la molécule
La structure moléculaire du pesticide est déterminée par la nature des groupements fonctionnels et des groupements de substitution de la molécule, leurs positions respectives, ainsi que la présence de double-liaisons. La structure détermine indirectement son potentiel d’ionisation.
Le pKa exprime le caractère acide ou basique du pesticide c’est-à-dire qu’il détermine son état d’ionisation à un pH donné. Le pKa donne également une indication de l’importance de l’adsorption de la molécule ainsi que sa facilité à être désorbée.
La solubilité du pesticide dans l’eau est une caractéristique dominante dans les interactions des sols avec certaines familles de composés.
 Les caractéristiques physico-chimiques du sol
Les constituants du sol qui contrôlent l’adsorption sont majoritairement la matière organique (MO) naturelle du sol et les minéraux argileux. On attribue la réactivité de la fraction organique du sol majoritairement aux substances humiques, les groupements fonctionnels impliqués étant généralement des groupements carboxyliques, aminés et hydroxylés.
Dans le cas de la fraction minérale, constituée de minéraux argileux cristallins, d’oxydes et hydroxydes (de fer et d’aluminium principalement) cristallins et amorphes, les surfaces réactives sont attribuées à leurs groupements oxygénés et/ou hydroxylés, plus ou moins chargés.
Pour les sols à haute teneur en MO (> 5%), l’adsorption des pesticides est mise en relation avec le contenu en MO totale, la nature de la MO ayant dans ce cas peu d’influence [9].
La MO totale d’un sol inclut une fraction insoluble majoritaire (fraction solide) et une fraction soluble minoritaire. La présence de matières organiques solubles influencerait l’adsorption des pesticides hydrophobes [65]. Pour les sols de faible contenu en MO, l’adsorption des pesticides est mise en relation avec la fraction minérale, prédominée par la fraction argileuse, et la nature de la MO. Une augmentation du contenu en argile a pour effet d’abaisser la mobilité du pesticide; la nature de l’argile et l’identité des cations majeurs de la solution du sol deviennent alors des facteurs importants [93].
Les minéraux argileux selon leur nature, leur charge électrique totale, la présence et la nature des cations échangeables à leur surface revêtent une certaine importance dans le cas d’interactions, notamment avec des pesticides cationiques.
Le pH de la solution du sol peut influencer directement ou indirectement les mécanismes de sorption. Un changement de pH peut ainsi altérer la charge nette des pesticides ionisables et/ou des composants du sol, modifiant directement les interactions de sorption. D’autres auteurs ont montré que l’adsorption sur des argiles, d’herbicides de structures moléculaires très différentes, augmentait quand le pH baissait [39].

Présence de pesticides dans les eaux

L’eau peut entraîner la dispersion des pesticides dans le milieu par lavage des feuilles, ruissellement et lixiviation. Le ruissellement contribue à la pollution des eaux de surface tandis que la lixiviation contribue surtout à celle des eaux profondes. Bien qu’on considère souvent séparément les eaux de surface et les eaux souterraines, elles sont liées presque partout par le cycle hydrologique. En fonction des gradients hydrauliques c’est l’eau de surface qui alimente les aquifères ou les aquifères qui alimentent les eaux de surface [62]. Et, en conséquence, les taux de pesticides dans les eaux superficielles pourront affecter les eaux souterraines ou dépendre d’elles.

Le ruissellement peut être défini comme le mouvement à la surface du sol de l’eau et des matières dissoutes et suspendues qu’elle contient éventuellement. Cet écoulement peut entraîner des pesticides dissous, en suspension ou adsorbés sur les sédiments. Léonard et al, à partir de données de nombreux bassins versants, ont trouvé que la concentration en pesticides dans les écoulements de surface était fortement corrélée aux concentrations (à la fois libre et liée) mesurées dans les 10 mm supérieurs du sol à ces endroits [22]. Les substances qui sont fortement adsorbées et résistent à la dégradation et à la volatilisation restent longtemps à la surface du sol et sont de ce fait plus sensibles à l’entraînement par l’eau. Leur incorporation au sol réduira les risques de perte par ruissellement [59]. Les matières actives solubles seront plutôt entraînées dans le sol par lixiviation durant la pluie cependant, si le délai entre le traitement et la première pluie est court, la concentration dans l’eau de ruissellement peut être plus forte pour les produits solubles.

Le transfert par lixiviation peut causer la pollution des eaux souterraines. L’importance de cette  pollution dépendra entre autres des propriétés du pesticide, de celles du sol, de la vitesse d’infiltration et de l’épaisseur de la zone non saturée. Cela fait plusieurs années qu’on considère que la mobilité des pesticides est une caractéristique essentielle pour l’évaluation du risque de pollution des eaux souterraines.
Cependant, ce paramètre ne doit pas être employé seul mais en association avec la persistance pour évaluer dans quelle mesure un produit sera dégradé durant son séjour dans la zone non saturée [54 ; 46]. Gustafon a proposé un indice simple et unique du risque de contamination par une matière active, l’indice d’ubiquité dans l’eau souterraine (GUS), qui est donné par la formule : GUS = log(DT50)(4-log(Koc)) (5)
Ce sont les pesticides avec un GUS supérieur à 2,8 que l’on détecte en général dans les eaux souterraines, tandis que ceux dont l’indice est inférieur à 1,8 n’y ont jamais été mis en évidence. Le taux de lixiviation des pesticides dans le sol décroît avec la teneur en matière organique des sols et l’épaisseur de l’horizon supérieur à forte activité biologique.

C’est un processus qui permet le transfert, par évaporation ou sublimation, des composés du sol ou des plantes vers l’atmosphère. Il se fait en deux temps :
• dans un premier temps, une partie de la quantité appliquée se volatilise à la suite d’un déplacement d’équilibre entre la phase solide ou liquide et la phase gazeuse. Ce processus implique un changement d’état du pesticide;
• le deuxième temps correspond à la dispersion de la vapeur résultante dans l’atmosphère par diffusion ou par mélange turbulent.
La volatilisation dépend des facteurs physico-chimiques des pesticides (pression de vapeur, solubilité et constante de Henry) et d’autres paramètres tels que la température, l’humidité etc. Le rapport de la pression de vapeur sur la solubilité peut servir à estimer la tendance d’un produit à se volatiliser et donc à passer dans l’atmosphère à partir de la phase aqueuse du sol (Figure 10).