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Considérations mécanistiques (rappel)
Deux types de mécanismes sont connus pour oligomériser l’éthylène : le mécanisme de Cossee-Arlamn et le mécanisme métallacyclique.
Le premier, aussi appelé mécanisme de polymérisation dégénérée, a été découvert en 1964 par Cossee et Arlman (Figure 4).[32–34] Le cycle catalytique comprend trois étapes principales : l’initiation, la propagation et le transfert. La phase d’initiation correspond à l’insertion d’une molécule d’éthylène dans une liaison métal-hydrure (M-H) pour conduire à la formation d’une espèce métal-alkyl. Le cycle se poursuit par l’insertion successive de nouvelles molécules d’éthylène dans la liaison métal-alkyl. Enfin, le transfert (ou terminaison) correspond à la rupture de la chaîne de propagation par -H élimination. On régénère alors l’espèce métal-hydrure active et on libère la chaîne « polymérique/oligomérique ». La taille de cette dernière va dépendre du rapport entre la constante de vitesse de propagation et la constante de vitesse de terminaison. Tout au long du processus, le degré d’oxydation du métal est fixe. Ce mécanisme met en jeu une espèce métal-hydrure pouvant induire une isomérisation des oléfines et par conséquent diminuer la sélectivité en – oléfines tout en produisant des oléfines internes.
L’intérêt du nickel dans ce contexte
Le marché du nickel est aujourd’hui très attractif et peu risqué économiquement. Les ressources sont encore importantes et le recyclage des alliages au nickel est aisé, ce qui diminue l’extraction des sols.[36–38] Le nickel est donc un métal viable, contrairement à d’autres métaux de la 2ème et 3ème ligne (Pt, Pd). Le métal de la première ligne possède deux configurations électroniques similaires en énergies : [Ar] 4s2 3d8 et [Ar] 4s1 3d9 (le premier est généralement admis comme étant l’état fondamental). Son accès à différents degrés d’oxydation (de -1 à +4) lui permet de posséder une large gamme de géométries de complexes.[39] Le nickel présente cinq isotopes naturels : (68.08%) ; (26.23%) ; (3.63%) ; (1.14) ; (0.93%)
Depuis ses premières utilisations en catalyse, le nickel est connu pour oligomériser l’éthylène via le mécanisme de Cossee-Arlman (voire introduction). L’espèce active, dans tous les cas, comprend une liaison Ni-H ou Ni-C dans laquelle l’éthylène peut s’insérer.[40] Afin de moduler l’activité et la sélectivité de ces composés au nickel, d’importantes études ont été menées. Entre 2010 et 2020, pas moins de 80 articles de recherches ont fait l’objet d’études sur le design du ligand (monodente, bidente, tridente, anionique…) pour l’oligomérisation de l’éthylène au nickel, ce qui est conséquent pour une application connue et étudiée depuis plus de 60 ans.[7] Dans tous les cas décrits, une liaison Ni-H ou Ni-C est produite et n’amène que très rarement à de bonnes sélectivités en une seule LAO. De plus, les systèmes fortement sélectifs en butène-1 ont encore besoin d’être améliorés pour espérer tendre vers une application industrielle.[41–43] Quelques systèmes catalytiques à base de Ni présentent des sélectivités intéressantes pour des α-oléfines plus longues (héxène-1 ou octène-1) mais reste très rares et inexpliqués.[44,45] Il est couramment admis dans la littérature que la di-, la tri- et la tétramérisation sélective de l’éthylène en respectivement butène-1, hexène-1 et octène-1, fasse intervenir un mécanisme dit de couplage concerté. Comme nous venons de le voir, cette réactivité particulière est encore le domaine de prédilection des catalyseurs à base de Cr et de Ti sur lesquels de nombreux efforts, académiques comme industriels, ont d’ores et déjà été entrepris. [46–49] Sur le plan académique comme sur le plan industriel, il existe donc un réel intérêt à étudier la faisabilité du couplage oxydant de l’éthylène sur des précurseurs à base de nickel.
Aspects généraux et exemples à partir de nickel(0)
Comparaison au cas du zirconium
Notre objectif est d’évaluer la capacité de certains complexes de nickel à opérer la réaction d’oligomérisation de l’éthylène selon un mécanisme métallacyclique. Par bien des aspects, l’idée est la même que celle proposée par Negishi en 1989 pour les complexes de zirconium (généralement décrits pour suivre le mécanisme de Cossee-Arlman) :[50] générer un centre métallique comportant deux orbitales vides pour permettre la coordination du substrat, et une orbitale pleine pour permettre la formation du métallacycle (Figure 5, a). En induisant la formation du fragment zirconocène (Cp2ZrII) par réduction du métallocène Cp2ZrIVCl2, Negishi a réussi à démontrer qu’il était possible d’obtenir un métallacycle avec une ene-yne (Figure 5, b). Plus tard, Mansel et al. ont réussi à isoler un métallacyclopentane seulement avec l’éthylène en utilisant un composé de zirconium similaire. Cependant, ces métallacycles sont stables et ne sont pas décrits comme actifs en oligomérisation de l’éthylène même s’ils présentent une réactivité très intéressante avec les alcools, les amines et d’autres substrats via insertion de ces derniers dans le métallacycle.
L’étape du couplage oxydant au nickel.
Des travaux similaires sur le nickel remontent à 1976 avec l’équipe de Binger et al. qui a réussi à isoler les premiers nickelacyclopentane à partir d’oléfines tendues (3-3’-diméthylcyclopropène et norbornène) et du précurseur (bipy)Ni(COD) (Figure 6, gauche)[51]. La bipyridine (ligand donneur) permet de stabiliser et d’isoler l’intermédiaire réactionnel métallacyclique. Cependant, le produit de réaction n’est pas le dimère « linéaire » attendu. Ces complexes, en présence d’un excès d’oléfines correspondantes, forment de manière catalytique un dérivé du cyclobutane, issu d’une élimination réductrice et non d’un transfert d’hydrure (trop éloigné du centre métallique, Figure 6, droite).[52]
De plus, il a été montré en 1970 que le tétrafluoro-éthylène (TFE) réagissait avec des complexes de nickel (0) pour former les premiers octafluoro-métallacyclopentane de nickel avec différents ligands.[53] Ceux-ci sont stables et ne se décomposent pas en dérivé du cyclobutaneF ou butèneF-1. En 1988, l’équipe de Stone met en évidence la forte réactivité de ces composés et notamment celle du carbone en alpha du nickel (Figure 7) avec différents substrats tels que BCl3 et PEt3.[54] Cette réactivité a été étudiée sur le plan théorique par Ogoshi et al.[55] en 2015, et a ensuite été utilisée dans le cadre de différentes réactions produisant des composés fluorés valorisables.[55–57]
La formation d’octafluorobutène, qui impliquerait un transfert de fluor similaire au β-H transfert, n’a jamais été observée à partir de ces métallacycles fluorés.[54] En 2015, la synthèse d’un métallacycle mixte « éthylène/TFE » a été obtenu au départ de systèmes Ni(COD)2/phosphines, en ajoutant de manière séquentielle l’éthylène puis le TFE (Figure 8, gauche).[58] Cette espèce est stable et la formation de tétrafluoro-butène n’est pas observée (pas de βH-transfert). Cependant, l’addition supplémentaire d’éthylène sur ce métallacyle conduit à la formation quantitative de 5,5’,6,6’-tétrafluoro-1-héxène. Le processus n’est pas catalytique car le composé de nickel est rapidement désactivé par la formation de l’octafluoro-métallacycle de nickel (II). L’utilisation d’une phosphine encombrée et σ-donneur comme la PCy3 ainsi que l’utilisation d’un excès d’éthylène par rapport à TFE, permet toutefois d’accéder à des TON maximum de 13. Un mécanisme passant par un métallacycle ainsi qu’un βH-transfert a été proposé (Figure 8, droite).
L’auteur de ces travaux précise que lorsque cette réaction est réalisée en présence uniquement d’éthylène, aucune formation de métallacyclopentane ni autre intermédiaire n’est observée.[51] Ce résultat expérimental est à mettre en regard d’une étude DFT (B3LYP/6-31G*) réalisée en 1998 par Bernardi et al. sur les complexes (PH3)2Ni(0)(C2H4) et (PH3)Ni(0)(C2H4)2.[59] Ces derniers supposent que le mécanisme n’est pas concerté entre le centre métallique et les deux éthylènes coordinées. Ils proposent le passage par un intermédiaire diradicalaire formé par l’attaque de l’éthylène directement sur un des éthylènes coordinés au nickel (Figure 9). Les barrières d’énergie d’activation sont de 39.8 et 35.8 kcal.mol-1 pour les composés mono-éthylénique et bis-éthylénique respectivement.
L’étape du β-H transfert à partir de nickellacycles.
La question de la formation et de la réactivité des nickelacyclopentanes a également été abordée par d’autres approches. Dès 1977, Grubbs a décrit la synthèse de métallacyclopentane de nickel en additionnant un équivalent de 1,4-dilithiobutane sur différents complexes de nickel (II) (PPh3, PCy3,[61] P(n-Bu)3, dppe)[62] ainsi que leur réaction de décomposition dans différentes conditions. Les composés décrits ne sont stables qu’en dessous de -10°C. Grubbs montre que la décomposition contrôlée de ces nickelacyclopentane dépend de la quantité et de la nature de la phosphine utilisée. Plus on ajoute de phosphine, plus la formation d’éthylène est observée. En présence de deux phosphines sur le centre métallique, le produit majoritairement formé est le cyclobutane. Enfin, dans le cas de la tris-cyclohéxyl-phosphine, où une seule phosphine est coordinée sur le métal, la formation majoritaire de butène-1 est observée (Figure 10). Ces résultats sont cohérents avec les études qu’il a réalisées avec du 1,4-dilithiobutane tétradeutéré, montrant qu’il y a un équilibre entre la forme métallacycle et la forme bis éthylène coordinée (Figure 10).[63] Ainsi, la phosphine peut remplacer l’éthylène et donc le libérer. Un complexe de nickel avec peu de ligands devient plus électrophile et peut donc favoriser le β-H transfert et ainsi former du butène-1. Dans une autre étude, Grubbs a montré que le précurseur (PPh3)3Ni(CH2)4 conduisait à la formation de butène-1 à 80°C en présence d’éthylène.[64] Dans ce cas, la dissociation de deux équivalents de PPh3 est supposée, expliquant la formation de butène-1. À température ambiante, une majorité de cyclobutane est observée, laissant supposer la décoordination d’une seule phosphine. Grubbs a ainsi montré qu’il était possible de produire du butène-1 via un métallacycle de nickel, avec un faible TON cependant (23, 19h).
Vers un processus catalytique et métallacyclique au nickel
Le nickel est un métal riche en électrons susceptible de présenter de nombreux degrés d’oxydation (0, +I, +II, +III et +IV). Le mécanisme métallacyclique requiert le changement de 2 degrés d’oxydation. Si le couple 0/+II ne semble pas approprié dans des conditions standard de température et de pression, qu’en est-il pour les couples +I/+III et +II/+IV ?
C’est en suivant cette idée que l’équipe de Olivier-Bourbigou à l’IFPEN en collaboration avec l’équipe de N. Mézailles a exploré la réactivité des complexes de nickel(I) en oligomérisation de l’éthylène.[68] Le complexe dimérique de Ni(I), [(dcpp)Ni(µ-Cl)]2 (dcpp=dicyclohéxylphophinopropane, Figure 13) en présence d’un sel de thallium (TlPF6) et d’éthylène, conduit à la formation d’un mélange de butènes et d’hexènes (respectivement 56% et 44%).[65] La coupe C4 de ce mélange comporte 93% de butène-1, ne montrant qu’un très faible pouvoir isomérisant du complexe de nickel. La coupe C6 est majoritairement constituée d’éthyle-2-butène-1 (80%) et de méthyle-3-pentène-1 et 2 (pour le reste), tous issus de la co-dimérisation du butène-1 avec une molécule d’éthylène (Figure 13). Il est important de noter que ces produits secondaires peuvent également se former via un mécanisme de Cossee-Arlman, cependant, sur la base des composés mis en jeu, il est difficile d’évoquer la présence d’une liaison Ni-H caractéristique de ce mécanisme. De plus, l’obtention des méthyl-3-pentènes ne peut être justifiée/expliquée que par la réaction de butène-2 avec un groupement nickel-éthyle. Or, la concentration de butène-2 est faible dans le milieu, ne permettant pas de justifier une importante quantité de ce composé C6. Grâce à ces différentes observations, il est ainsi supposé que la formation de butène-1 à partir de d’éthylène est obtenue par le passage par un métallacycle. Cette conclusion est appuyée par des calculs DFT similaires à ceux réalisés avec le complexes (PMe3)Ni(C2H4)2. Cette étude montre que l’état de transition pour accéder au nickel (III) métallacyclique par couplage oxydant de deux éthylènes est de seulement 29 kcal.mol-1 en prenant comme complexe de départ [(dcpp)Ni(I)(C2H4)]+, ce qui est cohérent avec la faible réactivité obtenue dans les conditions décrites sur la Figure 13.30 bars THF, 40°C, 90min
L’étude théorique la plus complète dans ce domaine a sans doute été proposée par Le Floch, Adamo et al.[69] sur des systèmes [(P,N)NiBr2]/MAO très actifs et très sélectifs en butènes (Figure 14).[70] Ainsi, pour le mécanisme Cossee-Arlman, le fragment de départ supposé est [(P,N)NiH]+. Ensuite, à partir de la structure optimisée [(P,N)NiH(C2H4)]+ suivie d’une insertion dans la liaison Ni-H, le fragment nickel-éthyle [(P,N)NiC2H5]+ est obtenu. Par coordination et insertion de l’éthylène, le fragment nickel-butyle
[(P,N)NiC4H9]+ est atteint. À partir de ce fragment, deux possibilités ont été considérées : soit une nouvelle coordination/insertion de l’éthylène, soit une β-H élimination. Les deux voies sont donc modélisées et les états de transitions déterminés. Sur ce point, les auteurs montrent que la formation de butène-1 est privilégiée à une nouvelle insertion d’éthylène, la différence entre les deux états de transition étant de 5,6 kcal.mol-1 en faveur de la β-H élimination. Cette valeur justifierait une sélectivité supérieure à 90% en butène-1.
Stabiliser un complexe de nickel (II) dicationique
Importance du choix du ligand
L’objectif de cette thèse est de découvrir des catalyseurs de nickel oligomérisant l’éthylène grâce à un couplage oxydant de deux molécules d’éthylène. La partie bibliographique précédente a orienté les recherches vers le design d’un fragment métallique de nickel (II) dicationique permettant le couplage oxydant. Le prérequis est d’avoir accès à un composé de nickel dicationique comportant deux sites vacants pour la coordination de l’éthylène. De plus, ces deux sites doivent être en position cis l’un de l’autre afin de permettre le couplage oxydant de deux molécules d’éthylène. Enfin, les ligands utilisés ne devront être que de type L, seul moyen d’atteindre le complexe de nickel (II) dicationique. Ces trois conditions restreignent les types de ligands à étudier :
– Les ligands bidentes
– Les ligands tridentes coordinant de type « facial »
– Ligands tétradentates coordinant de type « facial » avec une fonction labile
Les ligands bidentes peuvent être de tous types : bis-phosphine, bis-carbène, bis-amine, mixtes, etc. D’évidence, un centre métallique nickel dicationique est « dur » au sens de Pearson et fortement acide de Lewis. Ce dernier, grâce aux ligands bidentes, ne devrait être stabilisé que par deux donneurs L et deux éthylènes (faiblement donneur d’électrons), ce qui en fait un centre très électro-déficient, électrophile. Il sera ainsi, à priori, préférable de sélectionner des groupements fortement donneurs tels que des alkyl-phosphines, des amines ou des carbènes.
Importance du choix du contre-ion
Face à un centre très fortement acide de Lewis tel qu’un complexe de nickel (II) dicationique comportant des sites de coordination libre en cis, il est important d’utiliser un contre-ion robuste permettant l’obtention d’un sel stable. C’est pourquoi les différents paramètres importants à prendre en contre seront exposés pour le choix du contre-ion non coordinant (ou « weakly coordinating anion » en anglais, dont l’abréviation sera notée WCA) le plus adapté.
Quelques critères simples à prendre en compte pour choisir un WCA approprié : Celui-ci ne doit pas coordiner le cation avec lequel il est apparié ; il doit être hautement stable face aux électrophiles forts et aussi face aux environnements réducteurs et oxydants. De plus, l’attraction électrostatique de Coulomb entre cation et anion est aussi à prendre en compte. Globalement, un excellent WCA doit minimiser les interactions avec le cation et ne surtout pas interagir d’une quelconque manière avec celui-ci. Suite à ces considérations, les principes de design d’un bon WCA peuvent être décrits ainsi : [78]
– La charge du WCA doit être faible et, au mieux, univalente pour minimiser les interactions Coulombiennes. Une grande taille aide à diminuer les interactions électrostatiques résiduelles et facilite la dissolution dans les solvants à faible polarité.
– La charge doit être fortement délocalisée sur l’entièreté du contre-ion et aucun groupement basique (thermodynamique) ou nucléophile (cinétique) ne doit être accessible car ce sont des sites de coordination (première étape de dégradation du WCA).
– Le WCA ne doit être synthétisé qu’à partir de groupements robustes pour éviter la coordination avec des cations/intermédiaires hautement réactifs.
– La surface du WCA doit être faiblement voire non-polarisable.
Une approche simple permet de vérifier rapidement si un WCA sélectionné est le bon candidat ou non pour le cation souhaité : la comparaison des potentiels électrostatiques.[78] Ces derniers sont déterminés par calcul DFT et permettent de visualiser où est localisée la charge électronique sur l’anion étudié (Figure 18). Cela permet ainsi de déterminer son potentiel électrostatique en surface et donc sa capacité à coordiner ou non un centre métallique. Sur la Figure 18, les sections où l’anion est coordinant sont rouges (fortement chargé négativement). Les zones non-coordinantes sont jaunes/vertes et les zones répulsives face à un cation sont bleues (chargé positivement). On peut ainsi remarquer que, plus le contre-ion a un volume faible, plus il est susceptible d’accumuler de la charge négative en surface et éventuellement réagir avec le centre métallique souhaité. Au contraire, on peut constater que les ions carborane [HCB11(CF3)11]- et aluminate [Al(ORF)4]- sont de bons candidats en tant que WCA. En effet, ils présentent tous les deux une surface non chargée ainsi qu’une charge électronique protégée par les groupements perfluorés.
Influence du contre-ion en catalyse
Dans cette partie, l’étude de différents contre-ions sur l’activité de complexes de chrome en oligomérisation de l’éthylène sera exposée. D’autres études sur les différents effets du contre-ion ont été réalisées dans le cadre de la polymérisation de l’éthylène et du propylène avec différents métaux (aluminium,[112] zirconium,[110,113] titane et hafnium).[114] Ceux-ci ne seront pas discutés car tous les contre-ions ne sont pas étudiés. L’oligomérisation de l’éthylène au chrome semble être le plus intéressant à discuter pour ce type d’étude.
Figure 24 – Droite : les différents complexes de chrome étudiés, donnant les mêmes conclusions par rapport à l’influence du co-catalyseur. Gauche : réactivité entre le ligand et l’activateur borate, expliquant la diminution de réactivité en oligomérisation de l’éthylène.[115]
La première étude relatant l’influence du co-catalyseur (MAO ou contre-ion) sur un complexe de chrome pour l’oligomérisation de l’éthylène a été réalisée par Slawin, McGuinness et al. (Sasol Technology U.K.).[115] Ces derniers comparent la différence de réactivité lorsqu’on remplace MAO par l’acide de Lewis B(C6F5)3 (BCF) ou par le sel [CPh3][B(C6F5)4] sur différents complexes de chrome, connus pour être actifs en oligomérisation de l’éthylène. Dans leur étude, ils ont pu comparer plusieurs complexes de chrome connus (Figure 24) et leur activation avec MAO[116] ou différents mélanges d’alkyl-aluminium/borane ou AlR3/borates. Seule l’activation réalisée en présence d’AlEt3 sera discutée ici (résumée dans le Tableau 3). Ce dernier est déterminé comme étant le plus efficace comparé à AlMe3 (désactivation du catalyseur par transfert de ligand) et AliBu3 (production de polyéthylène (PE) beaucoup plus importante). Les conclusions de leurs travaux montrent que, pour chaque complexe étudié, la sélectivité des oligomères liquides (C6 et C8) est similaire quel que soit l’activateur (MAO, AlEt3/BCF, AlEt3/[CPh3][B(C6F5)4]). Cependant, une large augmentation de la quantité de polyéthylène est remarquée lorsque le MAO n’est pas utilisé. Cette réactivité est expliquée par un transfert de ligand du contre-ion vers l’aluminium ((F5C6)AlEtx) puis de l’aluminium vers le chrome (« Cr-Et »), formant ainsi un composé « métal-alkyle » actif en polymérisation via un mécanisme Cossee-Arlman. L’activité est aussi bien moins importante lorsque le MAO n’est pas utilisé. Au sein des co-catalyseurs BCF et [CPh3][B(C6F5)4], le borate donne une activité double voire triple comparée à son homologue neutre. Le volume et la robustesse du contre-ion formé explique cette différence d’activité. Pourtant, [CPh3][B(C6F5)4] abstrait le ligand PNP (Figure 24, déduit par RMN), ce qui diminue l’activité de la catalyse. Les résultats catalytiques de ces études sont résumés dans le Tableau 3 (pour le système au chrome 2).
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I – Etudes bibliographique
I. L’oligomérisation de l’éthylène : une réaction d’intérêt pour l’industrie pétrochimique
I.1. Aperçu global du marché
I.2. Les procédés d’oligomérisation de l’éthylène
Les procédés « Full Range »
Les procédés « On Purpose »
I.3. Considérations mécanistiques (rappel)
I.4. L’intérêt du nickel dans ce contexte
I.5. Aspects généraux et exemples à partir de nickel (0)
Comparaison au cas du zirconium
L’étape du couplage oxydant au nickel
L’étape du β-transfert à partir de nickellacycles
I.6. Vers un processus catalytique et métallacyclique au nickel
II. Stabiliser un complexe de nickel (II) dicationique
II.1. Importance du choix du ligand
II.2. Importance du choix du contre-ion
II.3. Influence du contre-ion en catalyse
III. Cossee-Arlman vs Métallacycle – Quelques guides méthodologiques
III.1. Utilisation de l’éthylène deutéré ou partiellement deutéré
Utilisation du mélange C2H4/C2D4
Utilisation d’éthylène partiellement deutéré : C2H2D2
III.2. Utilisation d’alcènes, de diènes et d’alcynes
α-oléfines
Alcynes
Diènes
III.3. Détection d’intermédiaires réactionnels
Isolations de cristaux et DRX
Analyses RMN
IV. Conclusion
V. Références
Chapitre 2 – Vers un fragment [LnNi]2+ : Transmétallation d’halogènes au départ de LnNiX2 (X=Cl, Br, I) et de sels d’argent aluminates AgAl(ORF)4 (RF=CH(CF3)2 ou C(CF3)3)
I. Introduction
II. Cas modèle : étude du ligand bis-(dicyclohexylphosphino)propane (dcpp)
II.1. Synthèse du précurseur de nickel (II) et des sels AgAl(ORF)4
II.2. Approche 1 : Oxydation de complexes de nickel (0)
Cas du précurseur Ni(COD)2
Cas du complexe (dcpp)Ni(héxène-1)
II.3. Approche 2 : Abstraction d’halogène de (dcpp)NiX2 à l’aide du sel AgAl(ORF)4
En absence de co-ligand
En présence de PPh3
En présence de nitrile
III. Extension de la stratégie d’abstraction d’halogènes aux ligands monodentes et tridentes
III.1. Cas des ligands monodentes
A partir de (Cy3P)2NiCl2
A partir de (pyridine)2NiCl2
III.2. Cas des ligands tridentes
A partir de (PPPPh)NiBr2 – ligand à coordination plane
A partir de (triphos)NiBr2 – ligand à coordination faciale
Réactivité en oligomérisation de l’éthylène des systèmes
(PPPPh)NiBr2/2AgAl(ORF)4 (RF=CH(CF3)2
Etudes DFT du fragment [(PPPPh)Ni]2+ en oligomérisation de l’éthylène
IV. Déclinaison de la stratégie d’abstraction d’halogène à des ligands bidentes à grand angle de morsure ou encombrés
IV.1. Le cas du ligand dppf
Contexte et études mécanistiques préliminaires
Abstraction d’halogène de (dppf)NiCl2 dans le DCM : premier système actif
IV.1.2.i. Synthèse du précurseur de départ
IV.1.2.ii. Performances catalytiques du mélange (dppf)NiCl2/2AgAl(ORF6)4
IV.1.2.iii. Identification des premiers composés du mélange : [(dppf)NiCl]+ et [(dppf)Ag2]2+
IV.1.2.iv. Détection d’un composé paramagnétique fluoré
Abstraction d’halogène dans l’ortho-difluorobenzène (o-DFB) : détection de l’espèce active
IV.2. Etudes de ligands encombrés : bipyridine et bis-NHC
Le cas du ligand 6,6’-dimethyl-2,2’-bipyridine (bipyMe2)
Le cas d’un ligand Bis-NHC
V. Tentative d’accès à des précurseurs génériques de nickel dicationiques
V.1. Synthèse du précurseur [Ni(THF)6][Al(ORF)4]2
V.2. Abstraction d’halogène à partir de (DME)NiX2 (X=Cl, Br)
Etude réalisée dans le DCM
Premiers tests en oligomérisation de l’éthylène dans le DCM
Utilisation du solvant o-DFB : synthèse et isolation de l’espèce active
Premiers tests en oligomérisation de l’éthylène dans l’o-DFB
VI. Conclusions et perspectives
VII. Références
Chapitre III – Vers un fragment [LnNi]2+ : Transmétallation de ligands alcoxy aux départ de complexes L2Ni(ORF)2 et d’un acide de Lewis L→Al(ORF)3 (RF=C(CF3)3)
I. Introduction
II. Synthèse d’une famille de complexes de nickel-bis alcoxy neutres
II.1. Premières tentatives
II.2. Synthèse d’un précurseur générique
II.3. Synthèse d’une famille de composés L2Ni(ORF)2
Mise au point du protocole au départ de [Ni(ORF)4][Na(DME)]2
Analyse des structures déterminées par DRX sur monocristal
Stabilité et réactivité avec de petites molécules (THF, ACN et éthylène)
III. Etude de l’abstraction de -ORF avec l’acide de Lewis Al(ORF)3.
III.1. Design de l’acide de Lewis pour l’abstraction d’un ligand -ORF
Etudes théoriques préliminaires
Synthèse du nouvel acide de Lewis L→Al(ORF)3 stable et réactif
Evaluation de l’acidité de Lewis de (iPr2S)Al(ORF)3
III.2. Abstraction de -ORF du complexe (bipyMe2)Ni(ORF)2 avec (iPr2S)Al(ORF)3
Abstraction du ligand -ORF
Etude de l’échange de ligand à partir de III-20
Comparaison avec le complexe (bipyMe2)NiCl2
IV. Conclusions et perspectives
V. Références
Cha pitre IV – Etude de la réactivité des systèmes L2Ni(ORF)2/Al(ORF)3 vis-à-vis de l’éthylène et discussions mécanistiques
I. Introduction
II. Performances catalytiques des systèmes L2Ni(ORF)2/xAl(ORF)3 en oligomérisation de l’éthylène
III. Mécanisme réactionnel – Etudes expérimentales
III.1. Utilisation de C2D4
III.2. Etude du H/D scrambling sous C2H4/C2D4 (1/1)
Préparation du mélange C2H4/C2D4
Validation de principe sur un système au Ti
Utilisation du système catalytique (bipyMe2)Ni(ORF)2/Al(ORF)3
III.3. Identification d’une espèce active ….
III.4. Etudes d’autres systèmes catalytiques
Le système (bipyMe2)Ni(ORF)2/n BCF (n=1-15)
Le composé [(RFO)2Al(μ-ORF)2Ni(μ-ORF)]2 (RF=CH(CF3)2)
Etudes préliminaires avec le système [(dcpp)Ni(NCCH3)2][Al(ORF)4]2/4 Al(ORF)3
IV. Mécanisme réactionnel : études théoriques
IV.1. Fonctionnelle, bases et structure de départ
Détermination du meilleur couple base/fonctionnelle
Détermination de l’espèce active de départ pour l’étude théorique
IV.2. Hypothèse 1 : insertion de l’éthylène dans la liaison Ni-O
IV.3. Hypothèse 2 : Activation CH aromatique des solvants aromatiques
IV.4. Hypothèse 3 : activation CH de l’éthylène
A partir du fragment [(bipyMe2)Ni(ORF)]+ : activation CH sur la Ni-O
A partir du composé II-29 : activation CH avec le contre-ion Al(ORF)4 (RF=CH(CF3)2)
V. Conclusions et perspectives
VI. Références
Conclusions générales et perspectives
Partie expérimentale
Chapitre II
Chapitre III
Chapitre IV
Crystallographic Data
Références
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