Les préoccupations actuelles de protection de l’environnement se focalisent sur la qualité de l’air dans l’industrie, les villes et foyers domestiques. Cette forte tendance à vouloir contrôler la pureté de l’air conduit à la création, en Europe, de réseaux d’observations et de mesures des gaz polluants et nocifs les plus abondants dans l’atmosphère tels que le monoxyde de carbone CO, les oxydes d’azotes NOx, les hydrocarbures (exemple le propane) ou encore l’ozone.
Les microcapteurs de gaz à oxyde métallique
Propriétés physiques et électriques
Les oxydes métalliques utilisés, à ce jour, pour réaliser les couches sensibles des capteurs ont un caractère semiconducteur et donc leur comportement physique et électrique peut être modélisé à partir des concepts développés pour expliquer le fonctionnement des semiconducteurs classiques .
Notion de porteurs
On peut considérer que les oxydes métalliques, du point de vue énergétique, sont représentés par un schéma de bande, dans lequel la bande de valence regroupe les niveaux énergétiques occupés par les électrons de valence et la bande de conduction regroupe les niveaux occupés par les électrons libres. Ces deux bandes permises sont séparées par une bande interdite (appelée aussi «bandgap») qui représente l’énergie à fournir aux électrons de la bande de valence pour passer dans la bande de conduction. Les semiconducteurs se caractérisent par une bande interdite d’énergie comprise entre quelques meV et 3eV, les isolants ont des bandes interdites supérieures à 4eV et les métaux ou semi-métaux ont des énergies d’activation inférieures à une centaine de meV.
Pour qu’un électron puisse sortir d’un matériau quelconque, il est nécessaire de lui fournir un travail de sortie qui est l’énergie nécessaire pour l’amener du volume d’un cristal à l’infini dans le vide. Dans le cas des semiconducteurs, comme nous le verrons par la suite, ce travail ne dépend pas seulement de la nature du matériau mais aussi du dopage et donc on préfère définir une affinité électronique ? qui est l’énergie nécessaire pour amener un électron de la bande de conduction au niveau du vide.
Lorsqu’un électron passe dans la bande de conduction, il laisse dans la bande de valence une place vacante, donc nous sommes en présence de deux bandes incomplètement remplies qui permettront, toutes les deux, le déplacement de charges à deux niveaux différents (déplacement d’électrons dans la bande de conduction, déplacement de trous dans la bande de valence). Les électrons et les trous sont appelés « porteurs » et leurs concentrations sont données en considérant leurs répartitions (Statistique de Fermi-Dirac) en fonction de la densité d’état.
L’équilibre thermodynamique d’un semiconducteur est caractérisé par le paramètre EF appelé niveau de Fermi. Pour un matériau pur, les électrons de la bande de conduction ne peuvent provenir que de la bande de valence, on les appelle, de ce fait, semiconducteur intrinsèque. Afin d’améliorer leurs propriétés électriques il est possible de doper les semiconducteurs avec des impuretés afin d’accentuer soit une conduction par électrons (semiconducteur de type n) soit une conduction par trous (semiconducteur de type p).
Défauts de structure dans les oxydes métalliques
Deux types de défauts sont à considérer : les défauts macroscopiques et les défauts ponctuels.
➤ Les défauts macroscopiques peuvent être des dislocations ou des joints de grains. Ces derniers jouent un rôle essentiel dans la conduction des systèmes polycristallins. De plus, ces joints de grains constituent un chemin préférentiel de diffusion, lorsqu’on dépose, par exemple, un film de dopant métallique sur une couche sensible d’oxyde semiconducteur.
➤ Parmi les défauts ponctuels, nous pouvons dissocier ceux dus aux composés stoechiométriques de ceux dus aux non stoechiométriques :
o Les composés stoechiométriques.
Deux types de défauts :
➛ Les défauts de Schottky correspondent à la présence d’un nombre égal de lacunes cationiques et anioniques au sein de l’édifice cristallin. Ainsi, afin de conserver la stoechiométrie, la formation d’une lacune s’accompagne automatiquement de la création d’un site à la périphérie de l’édifice cristallin.
➛ Les défauts de Frenkel se caractérisent par le départ d’un cation de son site d’équilibre en position interstitielle.
A cause de ces deux défauts, la conduction provient d’un phénomène ionique mais non électronique.
o Les composés non stoechiométriques.
Ces composés présentent soit des lacunes soit des ions interstitiels. La stoechiométrie n’est pas conservée mais la neutralité électrique est assurée par la présence d’électrons ou de trous. Ce composé se caractérise donc par une conduction à la fois ionique et électronique. Wagner a mis en évidence l’existence de quatre types de structures mettant en jeu ce type de conduction.
Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse
La détection d’un gaz par un capteur à l’état solide met en jeu, dans un premier temps, des phénomènes physiques et chimiques prenants naissance à la surface du solide, puis lorsque le gaz est incorporé, par des mécanismes de volume [3]. A partir d’une étude non exhaustive de la littérature, on peut considérer que les effets de surface seront observés pour des températures inférieures à 600°C tandis que les effets de volume seront prépondérants à des températures supérieures à 600°C et s’accompagnent toujours d’un mécanisme de diffusion de gaz [4]. C’est ainsi que dans le cas qui nous préoccupe des oxydes métalliques, nous considérons les phénomènes de physisorption et de chimisorption qui entrent en jeu dans les mécanismes d’oxydoréduction.
Adsorption à la surface des oxydes métalliques
L’adsorption d’un gaz est fonction du nombre de sites présents en surface du solide et pouvant être occupé par les molécules gazeuses. Dans le cas des oxydes métalliques, il est possible de distinguer deux phénomènes intervenant dans l’adsorption des gaz : la physisorption et la chimisorption.
La physisorption fait intervenir des forces d’origine électrostatique de type Van der Waals avec une énergie de liaison inférieure à 0.1 eV, tandis que la chimisorption fait intervenir des forces de liaison pour un ordre de grandeur de 1 eV, impliquant une combinaison chimique de la molécule et du solide. Lors de la physisorption, la molécule adsorbée et l’adsorbant peuvent être considérés comme deux systèmes indépendants, alors que lors d’une chimisorption, on se trouve en présence d’un seul système.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
PARTIE I : Etat de l’art sur les capteurs de gaz à oxyde métallique, position du problème
Chapitre I. Les microcapteurs de gaz à oxyde métallique
I. Propriétés des capteurs de gaz semi-conducteur
I.1 Notion de porteurs
I.2 Mécanismes de conduction
I.3 Caractère ionique
I.3.1 Les phénomènes supplémentaires mis en jeu
I.3.2 Défauts de structure dans les oxydes métallique
II. Phénomènes mis en jeu pour la détection gazeuse
II.1 Adsorption à la surface des oxydes métalliques
II.2 Détection de gaz réducteurs et oxydants
II.2.1 Influence de l’humidité relative
II.2.2 Détection de l’oxygène
II.2.3 Détection de gaz réducteur: cas du CO et hydrocarbures
II.2.4 Détection de gaz oxydant : cas du NO2
III. Les différents types de capteurs à oxyde métallique
III.1 Les différents oxydes métalliques
III.2 Les capteurs à couche épaisse
III.2.1 Les méthodes dites « sèches »
III.2.2 Les méthodes de type sol-gel
III.2.3 Les méthodes classiques de la chimie minérale
III.3 Les capteurs à couche mince
IV. Principales caractéristiques d’un capteur de gaz : performances recherchées
IV.1 Sensibilité
IV.2 Sélectivité
IV.3 Réversibilité
IV.4 Stabilité-fidélité
IV.5 Temps de réponse
V. Amélioration des propriétés de détection des couches sensibles
V.1 Influence de la taille des grains
IV.1.1 Contrôle par les canaux
IV.1.2 Contrôle par les barrières de Schottk y
V.2 Modification des couches sensibles : le dopage
V.3 L’utilisation de filtres sélectifs
Conclusion
Chapitre II. Cadre de l’étude, position du problème et capteurs étudiés
I. Conséquences des gaz ciblés sur l’environnement et la santé
II.1 Le monoxyde de carbone (CO)
II.2 Les oxydes d’azotes (NOx)
II.3 Le gaz naturel propane (C3H8)
II. Position du problè me : cahier des charges
III. Description du capteur de gaz utilisé
III.1 La membrane
III.2 La résistance chauffante
III.3 Les métallisations
III.4 La couche sensible
III.5 L’ajout de dopant
Conclusion
PARTIE II : La caractérisation des capteurs de gaz
Introduction générale
Chapitre I. La caractérisation en mode de température continue
I. Temps de stabilisation
II. Influence du flux de gaz
III. Sensibilité isotherme des différents capteurs étudiés
III.1 Conditions générales de test
III.2 Répétitivité (dérive à court terme). Fidélité
III.3 Sensibilité des capteurs pour chaque gaz
IV.3.1 Composition des gaz et mélanges de gaz testés
IV.3.2 Sensibilité relative : cas des gaz réducteurs (CO, C3H8)
IV.3.3 Sensibilité relative : cas des gaz oxydants (NO2)
III.4 Mélange gazeux : sensibilité au CO, interférents
IV.4.1 Sensibilité relative
IV.4.2 Paramètre différentiel de sensibilité
III.5 La sélectivité des capteurs
IV. Influence de l’humidité relative
V. Vieillissement des capteurs de gaz
Conclusion
Chapitre II. Conditionnement des capteurs en mode de température cyclé
I. Les différents modes de fonctionnement thermiques pulsés
II. Nos travaux
III. Optimisation des profils génériques de température
III.1 Premier mode de fonctionnement
III.2 Addition d’un Toff et Ton
III.3 Etude de la période des cycles thermiques de mesure
III.4 Répétitivité
Conclusion
Chapitre III. Etude qualitative et quantitative des capteurs en mode pulsé
I. Exploitation et mise en forme de s résultats expérimentaux
II. Réponses transitoires du SnO2
II.1 Réversibilité des réponses des capteurs : cas du SnO2 non-dopés
II.1.1 Transitoires des réponses sous gaz à température croissante
II.1.2 Transitoires des réponses sous gaz à température décroissante
II.2 Comparaison des résultats entre les profils 1 et 2
II.3 Reproductibilité des transitoires des réponses du non-dopé
II.4 Synthèse des résultats pour le capteur non-dopé
II.5 Influence des dopants en surface du SnO2 sur la sélectivité des gaz
II.5.1 Le dopage au platine : observation de la réponse des capteurs aux différents gaz
II.5.2 Le dopage au palladium : observation de la réponse des capteurs
II.6 Synthèse des résultats obtenus à partir des différentes couches
III. Quantification des gaz à l’aide du capteur dopé platine
III.1 Rappel de la réponse isothermique du capteur en fonction de la concentration de CO seul
III.2 Réponse du capteur, en mode pulsé, en fonction de la concentration de CO seul
III.3 Réponse du capteur, en mode cyclé, pour les mélanges gazeux
IV. Influence de l’humidité relative
Conclusion
PARTIE III : Le détecteur de gaz, quantification du CO dans les différents mélanges
Introduction générale
Chapitre I. Conception du détecteur de gaz
I. Les techniques d’extraction de données et d’analyse 150
II. Le profil thermique utilisé
III. Les conditions de test
IV. Etude sur les variables discriminantes
IV.1 Apprentissage des données : analyse qualitative
IV.2 Apprentissage des données : analyse quantitative
V. Méthode de classification dédiée au traitement du signal par microprocesseur
V.1 Méthode de discrimination qualitative
V.2 Méthode de discrimination quantitative
Conclusion
Chapitre II. Validation du détecteur de gaz et perspectives
I. Validation dynamique du détecteur
I.1 Cas de la sélectivité
I.2 Cas de la sensibilité au CO
II. Reproductibilité de capteur à capteur. Perspectives
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
