HYDRATATION D’UN CIMENT BRUSHITIQUE A BASE DE WOLLASTONITE COMMERCIAL

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L’hydroxyapatite

L’hydroxyapatite (HA) est un orthophosphate de calcium de formule Ca5(PO4)3(OH). Il s’agit du moins soluble des orthophosphates de calcium et de celui qui impose le pH le plus élevé en solution aqueuse. L’HA est observée à l’état naturel dans le minéral osseux et de la dentine [Brown, W. E., 1966].

L’HA cristallise dans le système hexagonal et ses données cristallographiques sont répertoriées dans le Tableau 5.

La structure de l’HA est décrite sur la Figure 9. Elle est composée d’unités PO43-, Ca2+ et OH-. Il existe deux environnements cristallographiques pour le calcium et un seul pour le phosphore [Boanini et al., 2010]. La structure de l’hydroxyapatite peut être décrite comme un empilement de groupements phosphates, formant deux types de tunnels selon l’axe c. Ces tunnels sont occupés par des ions calcium. Le premier type coïncide avec l’axe ternaire de la structure et est occupé par les atomes de calcium Ca(I). Le second type coïncide avec l’axe sénaire hélicoïdal du réseau. Il est bordé d’atomes d’oxygène et des autres atomes de calcium (Ca(II)), et est occupé par les ions hydroxyde. C’est grâce à ces tunnels que cette structure possède une grande flexibilité : elle peut ainsi accommoder de nombreuses impuretés ou dopants. Citons par exemple la substitution [Elliott, 1994] :

des ions Ca2+ par les ions Mg2+, Ba2+, Sr2+, Pb2+ ;

des ions PO43- par les ions HPO42-, SO42-, SiO44- ;

des ions OH- par des ions halogénure (Cl-, F-, I-, Br-) ;

Enfin, les ions CO32- peuvent substituer à la fois les ions OH- et PO43-.

De l’hydroxyapatite déficiente en calcium (CDHA) peut être formée à partir de l’hydroxyapatite lorsqu’une partie des ions PO43- est substituée par les ions HPO42-, de telle manière que son rapport Ca/P est égal à 1,5 (au lieu de 1,67 pour l’HA) [Janot et al., 2001].

L’hydroxyapatite stœchiométrique est stable jusqu’à 1000°C [Trombe, 1972]. A une température supérieure, elle forme de l’oxy-hydroxyapatite, puis se décompose de façon complexe au-delà de 1250°C. Par ailleurs, l’hydroxyapatite déficiente en calcium est moins stable thermiquement et se décompose à partir de 600°C [Rey et al., 1991].

La morphologie de l’hydroxyapatite dépend fortement des conditions de synthèse en particulier de la cure thermique qui lui est appliquée [Neira et al., 2009]. Ses cristaux possèdent une forme d’aiguilles plus ou moins trapues (Figure 10).

le phosphate octocalcique (OCP)

Le phosphate octocalcique (OCP) est un orthophosphate de calcium de formule Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O. Il est moins acide que le MCPM et la brushite. Il est formé par hydrolyse lente de la brushite, en solution aqueuse, lorsque le pH de celle-ci est maintenu entre 6 et 7 (par alimentation avec une solution d’acide orthophosphorique). L’OCP est un précurseur à la formation d’hydroxyapatite biologique, présente dans les os et la dentine [Brown, W. E., 1966]. L’OCP cristallise dans le système triclinique. Ses données cristallographiques sont regroupées dans le Tableau 6.

La structure cristalline de l’OCP est représentée sur la Figure 11. Elle est composée de tétraèdres de PO43- et de Ca2+ en coordinence 8. Sa structure admet 8 environnements pour le calcium et 6 pour les phosphates [Boanini et al., 2010]. Six des sites cristallographiques du calcium et deux des sites du phosphore sont contenus dans une couche dite apatitique, et occupent des positions similaires à l’hydroxyapatite. Entre ces couches apatitiques sont intercalées des couches hydratées contenant les deux et quatre sites cristallographiques restants du calcium et du phosphore, ainsi que les molécules d’eau. La présence de 6 environnements cristallographiques du phosphore devrait impliquer l’observation de 6 pics sur le spectre RMN 31P. Or, dans la pratique le spectre 31P de l’OCP présente quatre pics caractéristiques à -0,2, 2,0, 3,3 et 3,7 ppm [Tseng et al., 2004].

L’OCP cristallise sous forme de plaquettes pouvant éventuellement s’assembler en roses des sables selon les conditions de synthèse (Figure 12).

Les phosphates de calcium amorphes

En milieu aqueux, des phosphates de calcium amorphes sont susceptibles de se former. Les plus courants sont les phosphates tricalciques amorphes (ATCP) de formule chimique Ca3(PO4)2.nH2O, qui se forment en milieu alcalin (pH compris entre 9 et 11) [Combes et al., 2010].

Les ATCP ont une structure possédant un ordre à courte distance. Betts et Posner ont montré qu’elle est constituée d’unités de Ca9(PO4)6 possédant un diamètre moyen de 0,95 nm [Betts et al., 1974]. Une représentation de cette structure est donnée en Figure 13. Notons qu’en milieu aqueux les ATCP sont convertis en hydroxyapatite [Combes et al., 2010].

D’autres phosphates de calcium amorphes ont été caractérisés en milieu plus acide [Combes et al., 2010]. Ceux-ci possèdent alors un rapport Ca/P plus faible, pouvant atteindre une valeur minimale de 1,15. Ces phases contiennent des unités HPO42- au lieu des unités PO43-. Néanmoins, ces espèces sont instables et sont rapidement converties en brushite.

Les orthophosphates de calcium formés à haute température [Janot et al., 2001]

Le phosphate tricalcique (TCP) ou Whitlockite existe sous trois variétés allotropiques :

le β-TCP, lorsque la température est inférieure à 1125°C ;

le α-TCP, entre 1125 et 1430°C ;

le α’-TCP, entre 1472°C et le point de fusion du TCP.

La transition α α’ a lieu entre 1430 et 1472°C et les deux formes peuvent coexister dans cette plage de température.

Pour obtenir le TCP, du carbonate de calcium et de la monétite réagissent longuement (au moins h) à haute température (entre 1150 et 1200°C), en proportions adéquates. Le α-TCP est alors isolé par refroidissement rapide du produit obtenu (trempe), alors que le β-TCP est obtenu par recuit prolongé entre 800 et 950°C. Le β-TCP peut également être obtenu par chauffage de la CDHA à une température supérieure à 750°C.

Le phosphate tétracalcique monoxyde (TTCP) ou Hilgenstockite est le plus basique des orthophosphates de calcium. Il est en général préparé sous air sec (si la réaction est faite en milieu humide, de la chaux et de l’hydroxyapatite sont formées) par une calcination à 1300°C d’un mélange équimolaire de monétite et de carbonate de calcium.

Physico-chimie des orthophosphates de calcium en milieu aqueux

Tous les orthophosphates de calcium sont susceptibles de se dissoudre en milieu aqueux, en relâchant les ions constitutifs de leur réseau cristallin, jusqu’à ce que l’activité de ces derniers atteigne un niveau d’équilibre correspondant à la limite de solubilité. La solubilité des orthophosphates de calcium est très dépendante des conditions opératoires (composition de la solution, pH, température). La suite de cette partie sera donc consacrée à la description de la solubilité de ces minéraux dans différentes conditions.

Solubilité dans l’eau pure

Les constantes de solubilité dans l’eau pure des orthophosphates de calcium présentés ci -dessus sont réunies dans le Tableau 7 [Janot et al., 2001]. Les deux dernières colonnes indiquent, respectivement, leur solubilité molaire (exprimée en mmol.L-1 de Ca dissous) dans l’eau pure à 25°C et leur pH de dissolution congruente (c’est-à-dire le pH atteint par la solution saturée lorsque le rapport atomique Ca/P dans la solution est identique à celui du composé dissous). A titre de comparaison, les constantes de solubilité de la Portlandite (Ca(OH)2) et de la calcite (CaCO3) sont également données dans ce tableau.

Dans l’eau pure, c’est l’hydroxyapatite qui a la solubilité la plus faible. Pour élémen t de comparaison, seul le MCPM possède une solubilité supérieure à celle de la Portlandite et la brushite a une solubilité du même ordre de grandeur que celle de la calcite.

Tous les orthophosphates de calcium sont donc susceptibles de se dissoudre, au moins partiellement, dans l’eau. Leur solubilité est fortement influencée par la composition de la solution, ainsi que par son pH et sa température.

Influence du pH sur la solubilité

La solubilité des orthophosphates de calcium dépend fortement du pH de la solution. En effet, en solution aqueuse, les ions orthophosphate (H2PO4- ; HPO42- et PO4 3-) réagissent facilement avec les protons (H+) selon les équilibres suivants [Janot et al., 2001] :

PO4 3- + H+ HPO42- pKa3 = 12,35 à 25°C

HPO42 – + H+ H2PO4- pKa2 = 7,20

H2PO4 – + H+ H3PO4 pKa1 = 2,15

Cela signifie que l’ion PO43- prédomine en milieu fortement alcalin (pH > 12,35) alors que l’acide phosphorique H3PO4 est prédominant en milieu acide (pH < 2,15). Dans des solutions de pH intermédiaire, les ions HPO42- (7,20 < pH < 12,35) et H2PO4- (2,15 < pH < 7,20) sont majoritaires.

Les isothermes de solubilité des principaux orthophosphates de calcium sont représentées à 37°C sur la Figure 14 [Chow, 1999]. Pour chaque composé, les concentrations totales en Ca et P sont calculées à l’équilibre en fonction du pH du milieu, celui -ci variant entre 3 et 13.

Notons tout d’abord que le MCPM n’est pas représenté sur ces courbes car, à un pH supérieur à 3, il est totalement dissous en solution.

En milieu acide ou proche de la neutralité, la solubilité de toutes les espèces diminue lorsque le pH de la solution augmente. Cette diminution est d’autant plus importante que l’orthophosphate de calcium considéré est basique. Ainsi, en valeur absolue, les pentes des isothermes du TTCP, du TCP et de l’HA sont-elles supérieures à celles des phosphates de calcium plus acides comme la brushite (DCPD) et la monétite (DCPA).

En milieu basique, la concentration des ions calcium à l’équilibre augmente avec le pH. Elle est néanmoins limitée aux pH les plus élevés par la solubilité de l’hydroxyde de calcium (Ca(OH) 2). En revanche, la concentration en phosphore à l’équilibre a une évolution bien différente : elle augmente dans le cas des orthophosphates les plus acides (monétite et brushite), alors qu’elle décroît pour les orthophosphates les plus basiques (TTCP, TCP, OCP et HA).

La stabilité relative des orthophosphates de calcium peut être déduite de la position relative de leurs isothermes dans les diagrammes présentés en Figure 14 :

les composés les plus insolubles sont l’hydroxyapatite (HA) pour un pH supérieur à 4,2 et la monétite (DCPA) pour un pH inférieur à cette valeur,

les composés les plus solubles sont la brushite (DCPD) à un pH supérieur à 8,5 et le TTCP à un pH inférieur à cette valeur.

Solubilité en présence de sels dissous

La solubilité des orthophosphates de calcium est fortement affectée par la présence de sels dissous, même si ceux-ci sont non réactifs vis-à-vis des ions calcium et phosphate. La Figure 15 présente les isothermes de solubilité des orthophosphates de calcium étudiés précédemment dans une solution contenant des ions sodium à la concentration de 0,1 mol.L-1 [Chow, 1999]. La présence des ions sodium affecte principalement la concentration en phosphore à l’équilibre, en l’augmentant, de manière à assurer l’électroneutralité de la solution. Il en résulte une quasi superposition des isothermes log [P] = f(pH) des différents composés. En outre, l’augmentation de la concentration en phosphore provoque une réduction de celle en calcium de sorte que le produit des activités reste égal au produit de solubilité.

De la même manière, l’ajout de 0,1 mol.L-1 d’ions chlorure dans la solution provoque : une augmentation de la concentration de calcium à saturation d’environ 50 mmol.L-1 pour assurer l’électroneutralité et une superposition des courbes log [Ca] = f(pH) des différents orthophosphates de calcium, une diminution de la concentration en phosphore à saturation.

Solubilité en présence de carbonates

La solubilité des orthophosphates de calcium est fortement affectée par la présence de CO2 dans l’atmosphère, en équilibre avec la solution. Les isothermes de solubilité de l’hydroxyapatite, de la brushite et de la calcite dans le système {Ca(OH)2, H3PO4, CO2, H2O} sont présentées sur la Figure 17, pour 4 valeurs de la pression partielle de CO2 [Fernandez, E. et al., 1999a].

Une augmentation de la pression partielle de CO2 provoque :

une augmentation de la solubilité minimale de l’HA et de la brushite. L’effet est particulièrement marqué pour l’hydroxyapatite dont la solubilité dans l’eau pure varie d’un

ordre de grandeur selon que la solution est en équilibre avec une phase gazeuse ne contenant que des traces de CO2 (p(CO2) = 10-30 atm), ou avec de l’air (p(CO2) = 3.10-4 atm),

une diminution du pH correspondant au minimum de solubilité,

une réduction de la différence de solubilité entre les phosphates de calcium.

Ces phénomènes sont principalement dus à la formation du complexe CaHCO3+, augmentant la concentration de calcium dissous en équilibre avec les phosphates. [Fernandez, E. et al., 1999a]

Pour une pression partielle de CO2 de 3.10-4 atm (pression partielle de CO2 dans l’air), les phosphates de calcium deviennent plus solubles que la calcite au-delà d’un pH voisin de 8,5. Par conséquent, leur mise en suspension dans une solution carbonatée de pH supérieur à 8,5 provoque une précipitation de calcite associée à une dissolution du phosphate de calcium considéré, jusqu’à ce que le pH atteigne la valeur d’équilibre de 8,5. La présence de CO2 entraîne donc une réduction du domaine de stabilité des phosphates de calcium.

Effet de la température sur la solubilité

La Figure 18 présente les isothermes de solubilité de l’hydroxyapatite, de la monétite et de la calcite dans le système {Ca(OH)2 – H3PO4 – KOH – HNO3 – CO2 – H2O} pour trois valeurs de température (25, 60 et 90°C) [Vereecke et al., 1990].

Quel que soit le pH dans le domaine étudié, une augmentation de la température génère une diminution significative de la solubilité de l’hydroxyapatite et de la monétite. Pour comparaison, la température a peu d’effet sur la solubilité de la calcite. De plus, le point de croi sement des isothermes de solubilité des deux orthophosphates de calcium (correspondant à la composition particulière pour laquelle la solution est simultanément en équilibre avec les deux solides) est déplacé vers des pH plus acides lorsque la température augmente.

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART SUR LES CIMENTS PHOSPHOCALCIQUES
1. LES ORTHOPHOSPHATES DE CALCIUM
1.1. Cristallochimie des orthophosphates de calcium
1.2. Physico-chimie des orthophosphates de calcium en milieu aqueux
2. LES CIMENTS PHOSPHOCALCIQUES
2.1. Rappels sur les diagrammes de solubilité
2.2. Les ciments apatitiques
2.3. Les ciments octocalciques
2.4. Les ciments brushitiques
3. POTENTIEL DES CIMENTS PHOSPHOCALCIQUES POUR LE CONDITIONNEMENT DE DECHETS RADIOACTIFS
3.1. Les propriétés recherchées pour les matrices cimentaires de conditionnement de déchets
3.2. Les ciments apatitiques
3.3. Les ciments octocalciques
3.4. Les ciments brushitiques
3.5. Bilan
4. LES CIMENTS BRUSHITIQUES A BASE DE WOLLASTONITE
4.1. Composition des ciments
4.2. Hydratation et propriétés
4.3. Applications des Wo-CB
5. BILAN ET PROBLEMATIQUES DE LA THESE
CHAPITRE 2 : HYDRATATION D’UN CIMENT BRUSHITIQUE A BASE DE WOLLASTONITE COMMERCIAL
1. PROTOCOLES EXPERIMENTAUX POUR L’ETUDE DE L’HYDRATATION DES CIMENTS BRUSHITIQUES A BASE DE WOLLASTONITE
1.1. Matières premières et caractérisations des échantillons
1.2. Caractérisation des pâtes de ciment
1.3. Caractérisation de la solution interstitielle
1.4. Caractérisation de la microstructure et de la minéralogie
2. ÉVOLUTION DE LA PÂTE CIMENTAIRE DANS LES 48 PREMIERES HEURES
2.1. Évolution l’acidité
2.2. Évolution de la minéralogie de la pâte en lien avec ses propriétés rhéologiques, sa conductivité ionique et sa chaleur d’hydratation
2.3. Évolution de la composition de la solution
2.4. Bilan
3. ÉTUDE DE LA PHASE AMORPHE
4. MODELISATION THERMODYNAMIQUE DE LA REACTION DE LA WOLLASTONITE AVEC UNE SOLUTION D’ACIDE PHOSPHORIQUE
4.1. Présentation du logiciel et construction d’une base de données
4.2. Éléments ajoutés à la base de données chess.tdb et vérification de la base de données créée
4.3. Modélisation de la réaction de la wollastonite avec une solution d’acide phosphorique concentrée
5. BILAN
CHAPITRE 3 : ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS DES Wo-CB A L’ÉTAT DURCI
1. PROTOCOLES EXPÉRIMENTAUX
1.1. Préparation des matériaux
1.2. Les différents modes de cure
1.3. Caractérisation de la résistance mécanique et de la stabilité dimensionnelle et pondérale des pâtes de ciment
1.4. Caractérisation de la texture poreuse
2. ÉVOLUTION DE LA MINERALOGIE DES PÂTES DE CIMENT CONSERVEES SOUS DIFFERENTES CONDITIONS JUSQU’A L’ECHEANCE DE 1 AN
2.1. Évolution minéralogique des pâtes de ciment conservées en milieu sec
2.2. Évolution minéralogique des pâtes de ciment conservées en milieu humide
2.3. Bilan
3. POROSITE, RESISTANCES MECANIQUES ET VARIATIONS DIMENSIONNELLES ET PONDERALES DE PÂTES DE CIMENT Wo-CB JUSQU’A 1 AN
3.1. Évolution de la texture poreuse de pâtes de ciment jusqu’à 1 an
3.2. Influence de la durée et du type de cure sur la résistance mécanique
3.3. Influence de la durée et du type de cure sur les variations dimensionnelles et pondérales d’éprouvettes de pâtes de ciment
4. BILAN
CHAPITRE 4 : EFFET DE LA COMPOSITION DE LA SOLUTION DE GACHAGE SUR L’HYDRATATION DU CIMENT Wo-CB ET LES PROPRIETES AU JEUNE AGE DU MATERIAU OBTENU
1. PARAMETRES D’ETUDE
1.1. Aspect cinétique
1.2. Aspect minéralogique
1.3. Aspect mécanique
2. EFFET DU RAPPORT Ca/P
2.1. Préparation des pâtes
2.2. Etude cinétique
2.3. Étude minéralogique
2.4. Simulation thermodynamique
3. EFFET DE LA CONCENTRATION DE PHOSPHORE ET DE L’ACIDITE
3.1. Préparation des pâtes
3.2. Etude cinétique
3.3. Etude minéralogique
3.4. Etude thermodynamique
3.5. Etude mécanique
4. EFFETS DISJOINTS DU BORE ET DES CATIONS METALLIQUES
4.1. Effet du bore
4.2. Effet des cations métalliques
5. ETUDE DE L’EFFET CONJOINT DU BORE ET DE L’ALUMINIUM SUR L’HYDRATATION DU CIMENT Wo-CB
5.1. Démarche expérimentale
5.2. Résultats du plan d’expériences
5.3. Optimisation multicritères
6. BILAN
CHAPITRE 5 : LES Wo-CB POUR LA SORPTION ET LE CONDITIONNEMENT DU STRONTIUM
1. ÉTAT DE L’ART SUR LA DECONTAMINATION DES EFFLUENTS CONTAMINES EN STRONTIUM 90 – APPORT DES Wo-CB
1.1. Caractéristiques des effluents aqueux contaminés en strontium
1.2. Procédés de traitement des effluents chimiques contaminés en strontium
1.3. Le conditionnement du strontium dans les matériaux cimentaires
1.4. Intérêt des ciments brushitiques pour le traitement et le conditionnement des déchets contaminés en strontium
2. DÉMARCHE EXPÉRIMENTALE ET MÉTHODES D’ANALYSE
2.1. Démarche expérimentale
2.2. Méthodes d’analyse
3. ÉTUDE STRUCTURALE DE L’INCORPORATION DU STRONTIUM DANS LA BRUSHITE
3.1. Synthèse des matériaux
3.2. Analyse des solides obtenus
4. ÉTUDE DE LA RÉTENTION DU STRONTIUM PAR LE CIMENT Wo-CB HYDRATÉ
4.1. Étude de la cinétique de piégeage
4.2. Étude des mécanismes de sorption du strontium par une pâte de ciment Wo-CB broyée
4.3. Influence du calcium et du sodium sur la rétention du strontium
4.4. Comparaison avec d’autres sorbants utilisés dans la littérature
5. CONFINEMENT D’UNE SOLUTION CONTAMINEE EN STRONTIUM DANS UNE PÂTE DE CIMENT Wo-CB
5.1. Préparation des échantillons
5.2. Résultats
6. BILAN ET PERSPECTIVES
CONCLUSION GENERALE
PERSPECTIVES
ANNEXES
RÉFÉRENCES