EVALUATION DE QUELQUES DECHETS AGRICOLES COMMEBIOSORBANTS POUR L’ENLEVEMENT DU VERT DE MALACHITE (VM)

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VERT DE MALACHITE

Le vert de malachite (vert de diamant B ou vert d’aniline) a été choisi comme un colorant modèle dans cette étude (chapitre II). C’est un colorant cationique (ou basique) de la classe chimique triphénylméthane. Le vert de malachite est un composé organique de formule brute C52H56N4O12 (Figure I.1). Sa masse molaire est de 929 g/mol. Il est soluble dans l’eau (110 g/L à 24 °C, sous forme d’oxalate). Il est utilisé dans divers domaines :

 Comme indicateur coloré dans les dosages acido-basiques en chimie [7] ;

 Il est utilisé intensivement dans les industries papetières et textiles pour teindre le nylon, la laine, la soie et le cotton [8] ;

 Comme marqueur biologique, comme un fongicide et antiseptique pour la culture des poissons [9-11].

Le vert de malachite et tous les composés de la famille des triphénylméthanes sont reconnus comme des composés toxiques pour les cellules bactériennes et les mammifères [12-17]. En 1992, au Canada, ils ont montré qu’il existait un risque sanitaire significatif pour les humains qui ont mangé des poissons contenant du vert de malachite, et s’est avéré que la molécule était toxique pour les cellules humaines et qu’il y existait une possibilité qu’elle soit la cause de la formation de tumeurs au foie. Seulement, en raison de sa facilité et du faible coût de sa synthèse, il est encore employé dans certains pays avec des lois moins restrictives ne concernant pas l’aquaculture.

ACID BLUE 25

L’acid blue 25 a été choisi comme un deuxième colorant modèle dans cette étude (chapitre III). C’est un colorant anionique de la classe chimique anthraquinonique.

Les colorants anthraquinoniques sont synthétisés par substitution d’atomes d’hydrogène par des groupements hydroxyles (-OH) et amino (-NH2). On obtient des composés de toutes les teintes. L’Acid Blue 25 (Figure I.2) est une teinture acide soluble dans l’eau, sa formule générale est C20H13N2NaO5S et son poids moléculaire est de 416,39 g/mol. Ce colorant est très utilisé comme polluant modèle. Il est aussi largement utilisé pour teindre le papier, le nylon, l’aluminium et les détergents.

TOXICITE DES COLORANTS

Dangers évidents

 Eutrophisation

Sous l’action des microorganismes, les colorants libèrent des nitrates et des phosphates dans le milieu naturel. Ces ions minéraux introduits en quantité trop importante peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altérer la production d’eau potable. Leur consommation par les plantes aquatiques accélère leur prolifération anarchique et conduit à l’appauvrissement en oxygène par inhibition de la photosynthèse dans les strates les plus profondes des cours d’eau et des eaux stagnantes [20].

 Sous oxygénation

Lorsque des charges importantes de matière organique sont apportées au milieu aqueux via des rejets ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent plus compenser la consommation bactérienne d’oxygène. Manahan [21] estime que la dégradation de 7 à 8 mg de matière organique par des micro-organismes suffit pour consommer l’oxygène contenu dans un litre d’eau.

 Couleur, turbidité, odeur

L’accumulation des matières organiques dans les cours d’eau induit l’apparition de mauvais goûts, une prolifération bactérienne, des odeurs pestilentielles et des colorations anormales. Willmott et al. [22] ont évalué qu’une coloration pouvait être perçue par l’œil humain à partir de 5×10-6 g/L. En dehors de l’aspect inesthétique, les agents colorants ont la capacité d’interférer avec la transmission de la lumière dans l’eau, bloquant ainsi la photosynthèse des plantes aquatiques.

Dangers à long terme

 Persistance

Les colorants organiques synthétiques sont des composés impossibles à épurer par dégradations biologiques naturelles [23]. Cette persistance est en étroite relation avec leur réactivité chimique :

Les composés insaturés sont moins persistants que les saturés ; Les alcanes sont moins persistants que les aromatiques ;

La persistance des aromatiques augmente avec le nombre de substituant ;

Les substituants halogènes augmentent la persistance des colorants plus que les groupements alkyles.

 Bio-accumulation

Si un organisme ne dispose pas de mécanismes spécifiques, soit pour empêcher la résorption d’une substance, soit pour l’éliminer une fois qu’elle est absorbée, alors cette substance s’accumule. Les espèces qui se trouvent à l’extrémité supérieure de la chaîne alimentaire, y compris l’homme, se retrouvent exposées à des teneurs en substances toxiques pouvant être jusqu’à mille fois plus élevées que les concentrations initiales dans l’eau [23].

 Cancer

Si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion significative de leurs métabolites l’est [24]. Leurs effets mutagène, tératogène ou cancérigène apparaissent après dégradation de la molécule initiale en sous-produits d’oxydation : amine cancérigène pour les azoïques, leuco-dérivé pour les triphénylméthanes [15,25].

 Sous-produits de chloration

Le chlore utilisé pour éliminer les microorganismes pathogènes réagit avec la matière organique pour former des trihalométhanes (THM) pouvant atteindre plusieurs centaines de mg/L. Les sous-produits de chloration sont responsables du développement de cancer du foie, des poumons, des reins et de la peau chez l’homme [23].

PROCEDES D’ELIMINATION DES COLORANTS DES EFFLUENTS AQUEUX

Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur hétérogénéité de composition, conduira toujours à la conception d’une chaîne de traitement assurant l’élimination des différents polluants par étapes successives. La première étape consiste à éliminer la pollution insoluble par l’intermédiaire de prétraitements (dégrillage, dessablage, déshuilage..) et/ou de traitements physiques ou physico-chimiques assurant une séparation solide – liquide. Les techniques de dépollution intervenant le plus couramment en deuxième étape dans les industries textiles d’après Barclay et Buckley [26] et kurbus et al. [27] se divisent en trois types :

 Physiques et physico-chimiques

-Méthodes de précipitation (coagulation, floculation, sédimentation) ;

-Adsorption (sur charbon actif) ;

-Osmose inverse, filtration.

 Chimique

-Oxydation (oxygène, ozone, oxydants tels que NaOCl, H2O2) ; -Réduction (Na2S2O4) ;

-Méthode complexométrique ;

-Résine échangeuse d’ions.

 Biologique

-Traitement aérobie ;

-Traitement anaérobie.

L’ADSORPTION

La technique de séparation par adsorption constitue aujourd’hui une des méthodes de séparation les plus importantes, en particulier parmi les techniques qui ne sont pas basées sur l’équilibre vapeur-liquide. Elle est largement utilisée pour la séparation et la purification des gaz et des liquides dans des domaines très variés, allant des industries pétrolières, pétrochimiques et chimiques, aux applications environnementales et pharmaceutiques [28].

Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par Kayser en 1881 pour différencier entre une condensation de gaz à la surface et une adsorption de gaz, processus dans lequel les molécules de gaz pénètrent dans la masse. Enfin, le terme désorption a été proposé en 1909 par Bain [29].

NOTION DE SORPTION

Le terme sorption désigne tout processus à l’interface solide-liquide conduisant à un changement de phase d’un soluté ou à la transformation d’une surface par la présence d’un soluté ou de son environnement. Les différents mécanismes conduisant à une sorption sont :

 L’échange d’ions;

 La complexation de surface;

 La précipitation de surface;

 L’absorption (incorporation du soluté dans la matrice solide);

 La diffusion dans la phase solide;

 L’adsorption.

DEFINITION DE L’ADSORPTION

L’adsorption est définie comme étant la fixation des molécules de solutés (contenues dans une phase liquide ou gazeuse) à la surface d’un solide par l’intermédiaire de liaisons de type Van der Waals ou chimique. Le processus d’adsorption se produit jusqu’à l’obtention d’un état d’équilibre auquel correspond une concentration bien déterminée du soluté [31-33].

Le phénomène est général pour toutes les surfaces (WEBER : « tout solide est un adsorbant potentiel »), mais on cherche à l’exploiter en le magnifiant par l’emploi de solide à porosité élevée [34]. Le phénomène inverse par lequel les molécules se détachent est la désorption. De plus, l’adsorption est un phénomène spontané et se produit dès qu’une surface solide est mise en contact avec un gaz ou un liquide. On appelle généralement adsorbat la molécule qui s’adsorbe et adsorbant le solide sur lequel s’adsorbe la molécule [35].

Ce phénomène s’explique par le fait que toute surface est constituée d’atomes dont certaines liaisons chimiques ne sont pas établies. Ces anomalies locales sont à l’origine d’interactions entre les atomes de surface et les constituants de l’environnement liquide ou gazeux : des molécules de liquide ou gaz sont piégées et stabilisent le système. Par conséquent, lorsqu’une phase liquide ou gazeuse et un solide entrent en contact, la concentration du fluide ou d’un de ses composants (le plus sensible aux interactions) croît à l’interface [36].

Dans le cadre de cette étude, nous nous intéresserons plus particulièrement aux interactions liquide/solide. Ces interactions entre molécules de liquide et le solide peuvent être modélisées de deux façons différentes selon que la molécule est simplement fixée sur le solide (schéma 1) ou qu’elle réagit avec lui (schéma 2). Le premier phénomène est appelé adsorption.

La physisorption et la chimisorption diffèrent par le type de forces qui retiennent les solutés à la surface du solide.

L’adsorption physique est un phénomène spontané, toujours exothermique; le déplacement de l’équilibre (dans le sens de l’adsorption) est favorisé aux basses températures. Les forces d’interaction mises en jeu sont des forces du type Van der Waals, des forces polaires résultant d’un champ électrique à la surface de l’adsorbant ou des liaisons hydrogène dues à la présence de certains groupements à la surface.

L’adsorption chimique est généralement un phénomène activé. La chimisorption est en réalité beaucoup plus proche d’une réaction chimique. Les molécules adsorbées chimiquement sont fortement liées au solide par des forces d’interaction variant entre 40 et 400 kJ/mol [37,38].

APPLICATION DE L’ADSORPTION

Les nombreuses applications techniques de l’adsorption résultent de trois caractéristiques qui la différencient des autres procédés de séparation, à savoir [38].

 La rétention de très petites particules, comme par exemple les colloïdes;

 La rétention des composants à très faible concentration, par exemples des impuretés ou des molécules et ions métalliques qui confèrent au produit couleurs, odeurs, ou saveurs désagréables, voire une toxicité;

 La sélectivité de l’adsorbant par rapport à certains constituants du mélange.

la décoloration des jus sucrés ;

La purification de divers produits pétroliers et de matières grasses animales et végétales ;

Le traitement des eaux : généralement en utilisant du charbon actif pour le traitement des eaux et la purification des jus sucrés ;

Le séchage, purification et désodorisation des gaz; Le raffinage des produits pétroliers;

La catalyse de contact;

La déshumidification et la désodorisation de l’air;

La récupération des solvants volatils et de l’alcool dans le processus de fermentation;

La décoloration des liquides; La chromatographie.

ADSORBANT

Propriétés d’un adsorbant

Tous les solides sont des adsorbants. Cependant, seuls les adsorbants ayant une surface spécifique suffisante (surface par unité de masse) peuvent avoir des intérêts pratiques.

Les adsorbants industriels ont généralement des surfaces spécifiques au-delà de 100 m2/g, atteignant même quelques milliers de m2/g [39].

La plus grande partie de la surface adsorbante est située dans les pores, certaines molécules ne peuvent être adsorbées par des pores trop petits par rapport à leur taille.

Les adsorbants industriels les plus courants sont : les charbons actifs, les zéolites, les gels de silice et les alumines activées. Les zéolites se distinguent des trois autres types d’adsorbants par leurs structures cristallines conduisant à des micropores réguliers de taille uniforme (d’où le nom de tamis moléculaires) [28].

Biosorbants

Les biosorbants sont pour la plupart des déchets agricoles et industriels ayant des propriétés intrinsèques qui leur confèrent une capacité d’adsorption. Ce sont des déchets végétaux tels que l’écorce de pin, l’écorce d’hêtre, la bagasse de canne à sucre, le vétiver, les pulpes de betterave, les fibres de jute, de noix de coco et de coton, les noyaux de tamarin, le sagou, les cosses de riz, la biomasse bactérienne morte ou vivante, les algues, les levures et les champignons.

Du fait de la condensation d’un grand nombre de molécules d’oses constituant la structure de ces matériaux, ils sont désignés sous le vocable de polysaccharides. En effet, ils ont en commun une structure en chaînes carbonées, formant des biopolymères comme la cellulose, la lignine, le tanin, la chitine et le chitosane. De part leur grande disponibilité et le faible coût lié à leur acquisition, les biosorbants ainsi que des polymères provenant de l’industrie pétrolière sont généralement appelés sorbants bon marché. En effet, Bailey et al. [41] notent qu’un sorbant est taxé de “bon marché » s’il est abondant.

Les biosorbants peuvent être regroupés en deux catégories : les biosorbants d’origine aquatique et ceux provenant du secteur agro-industriel. Ces derniers regroupent les matériaux d’origine végétale, qui sont riches en tanin qui, grâce aux groupements polyhydroxy-polyphénol, leur confère une grande efficacité dans la rétention des polluants. Leur capacité d’adsorption est en général attribuée aux polymères qui les constituent. Par ordre d’abondance décroissant, ces polymères sont la cellulose, l’hémicellulose, les pectines, la lignine et les protéines [40].

Chitine

La chitine est un polymère linéaire contenant un grand nombre de groupements fonctionnels aminés. Elle constitue le squelette de différents arthropodes, comme les crustacés et les insectes et dans la paroi des cellules de certaines espèces de champignons. La chitine possède une bonne capacité d’adsorption. Cependant, son dérivé deacétylé, le chitosane, est le plus utilisé dans les processus d’adsorption, en raison de l’existence de ses groupements aminés libres qui lui confèrent une plus grande capacité d’adsorption. Le chitosane est obtenue soit chimiquement ou naturellement dans les parois cellulaires de certains champignons.

Cellulose

La cellulose est un glucide. Elle est un polymère du glucose (ou polysaccharide du glucose), de formule (C6H10O5)n (n compris entre 200 et 14000) et principal constituant des végétaux, en particulier de la paroi cellulaire. Elle garantit la rigidité de la paroi cellulaire des plantes. La cellulose constitue la molécule organique la plus abondante sur terre (plus de 50 % de la biomasse).

MATERIEL ET METHODES

CARACTERISATION DES BIOSORBANTS

L’efficacité d’un procédé de sorption dépend essentiellement de la qualité de l’effluent à traiter et de la surface du biosorbant et de ses fonctions de surface. Il est donc essentiel, lorsqu’on veut prévoir les résultats d’un traitement par un biosorbant ou pour pouvoir expliquer les résultats, de procéder à des essais de laboratoire pour mieux comprendre la structure chimique de la surface des biomatériaux. Pour cela, le relargage des ions par les biosorbants dans l’eau distillée a été étudié par conductimétrie et pH-métrie. Le point de charge zéro (pzc) est aussi déterminé. La méthode de Boehm est appliquée dans le but de déterminer les fonctions de surface. Les spectres infrarouge à transformée de Fourier des biomatériaux étudiés sont également établis.

Relargage d’ions par les biosorbants

La détermination quantitative des ions éventuellement relargués par les biosorbants testés dans l’eau revêt une grande importance. En effet, certains ions peuvent donner lieu à des phénomènes de co-sorption quand ils se trouvent en même temps que le sorbat près de la surface des matériaux sorbants. Ainsi, les travaux de Yaacoubi et Ayele [1] et Mazet et al [2] ont montré que la présence d’ions calcium pouvait modifier l’adsorption de certains composés organiques.
Afin de quantifier les éléments relargués par les biosorbants, des mesures de pH et de conductivité électrique sont réalisées à partir d’une suspension de 0,25 g de chaque biosorbant dans 100 mL d’eau distillée agitée à l’aide d’un agitateur magnétique à une vitesse de 400 tr/min.
pH-métrie
L’évolution du pH d’une suspension de 0,25 g de chaque matériau biosorbants dans 100 mL d’eau distillée est présentée sur la Figure II.2. Les suspensions des matériaux biosorbants ont un caractère basique capable d’élever le pH de l’eau distillée de 5,7 à 6,3 pour les EPT, à 6 pour les FM et 6,8 pour les FL. Pour les FM durant la première minute à un caractère acide et puis le pH augmente après 10 minutes à la valeur initiale et il continue à augmenter jusqu’à avoir une valeur stable. La variation du pH n’est pas significative et il est difficile d’expliquer les résultats obtenus.

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
Introduction
I.1.Les colorants
I.1.1.Définition
I.1.2.Classification
I.1.3.Vert de malachite
I.1.4. Acid blue25
I.1.5.Toxicité des colorants
I.1.5.1.Dangers évidents
 Eutrophisation
 Sous- oxygénation
 Couleur, turbidité, odeur
I.1.5.2.Dangers à long terme
 Persistance
 Bio-accumulation
 Cancer
 Sous-produits de chloration
I.1.6.Procédés d’élimination des colorants des effluents aqueux
 Physiques et physico-chimiques
 Chimique
 Biologique
I . 2 .A d so r pt i on
I.2.1.Notion de sorption
I.2.2.Définition de l’adsorption
I.2.3.Application de l’adsorption
I.2.4.Adsorbants
I.2.4.1.Propriétés d’un adsorbant
I.2.4.2.Biosorbants
 Chitine
 Cellulose
 Lignine
I.2.4.3.Critères de sélection des adsorbants
 Cinétique
 S électi vit é
 Capacité
 Résistances mécanique, chimique et thermique
 Coûts de fabrication
I.2.4.4. Paramètres d’évaluation de l’efficacité des biosorbants
I.2.4.4.1.Capacité d’adsorption
I.2.4.4.2.Cinétique d’adsorption
I.2.5.Cinétique d’adsorption
I.2.5.1.Mécanisme de transport
I.2.5.2.Modèles de la cinétique d’adsorption
 Modèle de Lagergren
 Modèle de Blanchard
 Modèle de Boyd
 Modèle de Weber et Morris
I.2.5.3.Facteurs influençant la cinétique d’adsorption
I.2.5.4.Adsorption en systéme batch (mode statique)
I.2.6.Isothermes d’adsorption
I.2.6.1. Classification des isothermes d’adsorption
 Isothermes de type S
 Isothermes de type L
 Isothermes de type H (Haute affinité)
 Isothermes de type C
I.2.6.2.Modélisation des isothermes d’adsorption
I.2.6.2.1.Isotherme de Langmuir
I.2.6.2.2.Isotherme de Freundlich
I.2.6.3. Facteurs influençant la capacité d’adsorption
I.3.Paramètres thermodynamiques
I.4.Résultats de quelques travaux antérieurs sur la sorption du VM et l’AB25
 Influence du temps de contact
 Influence de la masse du sorbant
 Influence de la concentration initiale du soluté
 Influence des sels dissouts
 Influence de la vitesse d’agitation
 Influence de la granulométrie des particules de sorbants
 Influence du pH initial
 Influence de la température
 Cinétique d’adsorption
 Isotherme de sorption
 Paramètres thermodynamiques
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE II : EVALUATION DE QUELQUES DECHETS AGRICOLES COMMEBIOSORBANTS POUR L’ENLEVEMENT DU VERT DE MALACHITE (VM)
Introduction
II.1.1.Préparation des biosorbants
II.1.2.Caractérisations des biosorbants
II.1.2.1.Relargage d’ions par les biosorbants pH-métrie
Conductimétrie
II.1.2.2Point de charge zéro (PZC)
II.1.2.3.Détermination des fonctions de surface
Protocole expérimental
II.1.2.4.Spectre infrarouge à transformé de fourier
Les épluchures de pommes de terre
Les feuilles de massettes (Typha angustifolia)
Le fruit de luffa
II.2.Sorbat
II.3.Méthode analytique
II.4.Procédure de sorption
II.5.Etude et modélisation de la cinétique de sorption du VM par
II.5.1.Effet de la masse des matériaux biosorbants
II.5.2.Effet de la vitesse d’agitation
II.5.3.Effet du pH initial
II.5.4.Effet de la température
II.5.5.Effet de la force ionique
II.5.6.Effet de la granulométrie
II.5.7.Effet de concentration initiale
II.5.7.1.Modélisation
 Modèle de Weber et Morris (Diffusion intraparticulaire)
 Modèle de Boyd
 Modèle de Lagergren (pseudo-premier ordre)
 Modèle de Blanchard (pseudo-second ordre)
II.6.Etude et modélisation des isothermes de sorption du VM
II.6.1.Modélisation
II.6.1.1.Modéle de Langmuir
 Forme 1 de l’équation de Langmuir
 Forme 2 de l’équation de Langmuir
 Forme 3 de l’équation de Langmuir
 Forme 4 de l’équation de Langmuir
 Forme 5 de l’équation de Langmuir
 Comparaison entre les capacités maximales de sorption de quelques déchets agricoles108
II.6.1.2.Modéle de Freundlich
II.6.1.3.Modèle d’Elovich
II.6.1.4.Modèle de Temkin
II.6.1.5. Modèle de Dubinin et Radushkevich (D-R)
II.6.1.6.Modèle d’Hakins-Jura
II.6.1.7.Modéle de Kiselev
II.6.1.8 Modéle de Flory-Huggins
II.6.2.Paramétres thermodynamiques
Conclusion
Références bibliographiques
MASSETTES (TYPHA ANGUSTIFOLIA)
Introduction
III.1.Cactéristiques des feuilles de massettes
III.2.Matériel et méthodes
III.2.1.Sorbat
III.2.2.Methode analytique
III.2.3.Procédure de sorption
III.3.Résultats et discussion
III.3.1.Effet de pH initial
III.3.2.Effet de la masse du biosorbant
III.3.3.Effet de la vitesse d’agitation
III.3.4.Effet de la température
III.3.5.Effet de la force ionique
III.3.6.Effet de la granulométrie
III.3.7.effet de la concentration initiale
III.3.7.1.Modélisation de la cinétique de sorption
 Modèle de Weber et Morris (Diffusion interparticulaire)
 Modèle de Boyd
 Modèle de lagergreen (pseudo- premier ordre)
 Modèle de Blanchard (pseudo-second ordre)
III.4.Isothermes de sorption du colorant anionique (AB25)
III.4.1.Modélisation
III.4.1.1.Modéle de Langmuir
 Forme 1 de l’équation de Langmuir
 Forme 2 de l’équation de Langmuir
 Forme 3 de l’équation de Langmuir
 Forme 4 de l’équation de Langmuir
 Forme 5 de l’équation de Langmuir
III.4.1.2.Comparaison entre les capacités maximales de sorption de quelques déchets agricoles
III.4.1.3.Modéle de Freundlich
III.4.1.4.Modèle d’Elovich
III.4.1.5.Modèle de Temkin
III.4.1.6. Modèle de Dubinin et Radushkevich (D-R)
III.4.1.7.Modèle d’Hakins-Jura
III.4.1.8. Modéle de Flory-Huggins
III.4.1.9.Modéle de Kiselev
II.5.Paramétres thermodynamiques
Conclusion
Références bibliographiques
CONCLUSIONS

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VERT DE MALACHITE

ACID BLUE 25

Dangers à long terme

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