Étude de la stabilité du sel de diazonium en solution aqueuse par spectroscopie UV-visible

La polymérisation plasma, connue depuis plus de 50ans, conduit à la déposition de revêtements polymères solides1-4. On sait depuis la fin du XIXe siècle que des composés organiques dans un plasma de décharge forment un dépôt solide aux propriétés tout à fait particulières. Ce n’est qu’à partir des années 1960 que ce type de matériau formé dansun plasma est reconnu comme polymère et le procédé d’élaboration appelé « polymérisation plasm». Il s’agit donc d’un procédé de préparation de matériaux, le plus souvent amorphes, sous forme defilms d’épaisseur supérieure à 1 µm. Il est à noter que les matériaux résultants sont très différentsesd polymères conventionnels. Sous l’action d’une décharge, des molécules, polymérisables ou non, transportées sous forme gazeuse sont excitées et forment des espèces réactives. De fortes liaisons chimiques, supposées être formées entre les espèces réactives produites à l’intérieur du plasma et la surface du substrat, mènent à des films hautement adhérents. Puisque la déchargeincandescente est un procédé très énergétique, les vapeurs ou gaz organiques non polymérisables qui ne sont pas considérés comme étant des monomères pour une polymérisation conventionnelle peuvent être utilisés dans le cadre d’un traitement par plasma. En effet, des radicaux libres sont générés quelle que soit l’espèce organiqueed départ et le dépôt final est très différent d’un lmfi de polymère conventionnel préparé par une technique usuelle : chaînes de polymère ramifiées,terminées de façon aléatoire avec un haut degré de réticulation et ne contenant pas d’unités de répétition régulières. De plus, dans certains cas, la recombinaison subséquente de radicaux libres restéspiégés à l’intérieur de la structure hautement réticulée entraîne un vieillissement prématuré desrevêtements.

Les applications industrielles de la polymérisation plasma sont larges : protection contre la corrosion, revêtements résistants aux rayures et des applications d’ anti-soiling (contre l’encrassement).

Malgré les nombreuses améliorations apportées à cette technique, par ailleurs coûteuse, les dépôts obtenus restent peu contrôlés tant en termes d’épaisseur que de la nature du dépôt.

La modification de substrats plans par le greffage de polymère peut se faire selon deux approches principales : le « grafting to » (GT) et le « grafting from » (GF). Il existe également une troisième approche de greffage sur support plan appelée «grafting through ». Cette méthode, que nous ne développerons pas ici, consiste à immobiliser sur la surface, lors d’une étape préalable, des molécules de monomère. Après amorçage de la polymérisation ensolution, la propagation peut avoir lieu aussi bien avec des molécules de monomère libres que surles doubles liaisons greffées. Les chaînes de polymère ainsi obtenues sont liées à la surface par plusieurs points et non par une liaison unique comme c’est le cas du « grafting to » ou du « grafting from ».

Dans les méthodes de GT, les chaînes de polymère onts amorcées en solution et réagissent ensuite avec des groupements fonctionnels sur la surface immobilisés dans une étape préalable. Les techniques de GT sont donc limitées par la diffusion des chaînes de polymères et la difficulté de celles-ci à s’intercaler au travers des chaînes déjà accrochées sur le substrat. De ce fait, la méthode de GT mène, généralement, à de faibles densités de greffage des couches de polymère. En comparaison, l’approche par GF permet, dans certains cas d’atteindre des densités de greffage de brosses de polymère élevées puisque la polymérisation est amorcée sur la surface à partir de précurseurs moléculaires préalablement greffés. Ctet méthode, aussi appelée Surface-Initiated Polymerization (SIP), conduit, le plus souvent, à la formation de brosses de polymère, c’est-à-dire des chaînes de polymère linéaires densément greffées ausubstrat par une des extrémités de chaîne. L’avantage du GF réside dans le fait que n’importe quelle technique de polymérisation en chaîne peut être adaptée à la SIP dès lors que les précurseurs d’amorceurs de polymérisation sont préalablement immobilisés sur la surface. L’immobilisation par voie chimique des amorceurs procède essentiellement par dépôt de monocouches organiques (cf Annexe I) ou par formation de films de Langmuir-Blodgett (cf Annexe I). Voici les différentes voies de polymérisation enchaîne adaptables à la SIP6 :

Polymérisation radicalaire conventionnelle  ;

Polymérisation radicalaire contrôlée ;

– 10 (anionique 11-13 , cationique 12,14 et par ouverture de cycle (ROP) 15-17 ) ; Polymérisation vivante -18-20(ROMP).

Et enfin polymérisation par ouverture de cycle parmétathèse

Dans cette partie, nous ne présenterons que les différentes voies de polymérisations radicalaires conventionnelle et contrôlée. En outre, bien que les techniques de SIP soient applicables aux surfaces particulaires, notamment sur les particules de silice colloïdales, nous nous restreindrons, ici, au cadre des surfaces planes inorganiques.

Les amorceurs de polymérisation radicalaire classiquement utilisés en solution sont les peroxydes et les azoïques. Prucker et Rühe 7,8 ont été les premiers à synthétiser des brosses depolymères à partir de monocouches de dérivés de l’AIBN (azobisisobutyronitrile). Dans le cas de monocouches de chlorosilanes sur wafers de silicium (SiO2) ou de thiols sur or, les molécules d’amorceurs sont respectivement fonctionnalisées par un groupement chlorosilané ou un groupement thiolé. Une fois la monocouche d’amorceurs greffée sur la surface, la polymérisation radicalaire est amorcée à partir de la surface par activation thermique ou photochimique22. De cette façon, Dyer et al.23 ont greffé des brosses de polyacrylonitrile amorcé à partir de SAMs d’un dérivé thiolé de l’AIBN activé à température ambiante par voie photochimique sous un rayonnement d’une longueur d’onde de 300 nm. Advincula et al.24 ont, quant à eux, travaillé à partir d’un dérivé chlorosilane de l’AIBN pour amorcer la polymérisation du vinylcarbazole par voie thermique (50 – 60°C) sur ITO (Indium Tin Oxide).

Les trois principaux mécanismes de contrôle d’une polymérisation radicalaire sont basés sur un équilibre dynamique entre chaînes dormantes et chaînes actives. Dans le cas de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (ou NMP pour Nitroxide Mediated Polymerization), l’équilibre repose sur des réactions de terminaison réversiblesà partir d’une alcoxyamine capable de se dissocier thermiquement en un radical carboné amorceur et un radical nitroxyde stable. Hussemann et al.10 ont été les premiers à appliquer la NMP à la SIP en 1999. Ils sont parvenus à greffer des brosses denses d e chaînes de polystyrène (PS) à partir de l’immobilis ation d’alcoxyamines dérivées du TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy). Le caractère vivant de la polymérisation a été amélioré en ajoutant l’amorceur alcoxyamine libre en solution afin d’aug menter la concentration globale de TEMPO libre. La nature vivante du polymère greffé a ensuite étévérifiée par un réamorçage des chaînes greffées conduisant à des brosses de copolymères à blocs. Pl us tard, Devaux et al.25 ont obtenu des densités de greffage plus élevées pour un système équivalent enimmobilisant l’alcoxyamine par la technique de Langmuir-Blodgett (cf Annexe I). Le contrôle du dépôt des amorceurs est un point clé pour augmenter la densité de greffage ainsi que le caractère vivant/contrôlé de la polymérisation (amorçage et croissance simultané des chaînes de polymère).

La polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ou ATRP pour Atom Transfer Radical Polymerization) est de loin, la technique la plus largement appliquée à la SIP sur une grande diversité de substrats incluant les surfaces planes, les particules et les matériaux poreux. L’ATRP, comme la NMP, implique une terminaison réversible (activation – désactivation réversible des chaînes de polymère en croissance) en présence d’un catalyseur de cuivre. Les amorceurs communément utilisés en ATRP sont des espèces halogénées (Br ouCl). L’exemple le plus ancien de SI-ATRP remonte à 1998 26. Dans cet exemple, la croissance des brosses de PMMA est amorcée à partir d’un amorceur d’ATRP immobilisé par la technique de Langmuir-Blodgett. Après 12h, l’épaisseur des films est égale à 80 nm et le caractère vivant de la polymérisation est prouvé par des indices de polydispersité (I) faibles et une linéarité entre masses molaires etconversion. Brittain et al. ont p également synthétisé par ATRP des brosses de copolymères à blocs de polystyrène-b-polyacrylates à partir de monocouches de chlorosilanes sur silice14.

Des études théoriques et expérimentales ont égalemnt démontré l’importance de la densité de greffage de l’amorceur sur la conformation des chaî nes de polymères résultantes de la SIP (« brosses » ou « champignons »). Il a été démontré que l’épaisseur du film de polymère augmente avec la densité de greffage de la monocouche d’amorceurs sur silice 27. Par ailleurs, le seuil de transition des régimes « champignons » – « brosses » se produit pour une densité de greffage égale à 0,0065 chaîne/nm. D’autres études similaires menées par Huck etal.28 ont également démontré qu’une seule chaîne de polymère greffée était crée pour 10-12 molécules amorceursd’ immobilisées, preuve d’une faible efficacité d’amorçage.

Depuis peu, une nouvelle voie d’immobilisation des espèces amorceurs a été mise au point par Matrab et al. à partir de la réduction électrochimique de sels ’aryldiazonium bromés29 (cf § I.2.2.4). Des sels de diazonium de structure analogue à celle d’un amorceur classique d’ATRP en solution sont greffés de façon covalente sur le substrat. Cette technique d’immobilisation des amorceurs par électrogreffage offre plusieurs avantages :

– Greffage covalent des amorceurs ;

– Résistance de la couche d’amorceurs à haute température et aux ultrasons ;

– Accès à une plus grande diversité de substrats (autres que silice et or). La gamme des métaux est ainsi élargie aux fer , nickel, zinc, cuivre. Il est également possible de fonctionnaliser du carbone vitreux30, des nanotubes de carbone31 ou encore du diamant32.

Le caractère contrôlé des chaînes de polystyrène greffées a été vérifié (faibleetI évolution linéaire de la masse molaire moyenne en nombre avec la conversion). De plus, la présence d’extrémités vivantes Br a été confirmée par spectroscopie XPS. Contrairement aux autres techniques citées précédemment, l’efficacité de l’amorçage est suffisante et il n’e st pas nécessaire d’ajouter d’amorceur libre en solution.

Contrairement à la NMP et à l’ATRP, la polymérisat ion radicalaire contrôlée par transfert réversible d’addition – fragmentation (ou RAFT pour reversible addition – fragmentation transfer) repose sur une réaction de transfert réversible. Lacroissance des chaînes est amorcée par un amorceur de polymérisation conventionnelle comme l’AIBN et contrôlée par un agent de transfert de chaîne, comme par exemple un dithioester. La première application de la RAFT à la SIP a été élaborée par Baum et Brittain33. Ils ont ainsi synthétisé, en présence d’un agentde transfert de chaînes dithiobenzoate, des brosses de PS, de PMMA et de PDMA (et leurs copolymères) sur des surfaces de silice fonctionnalisées par un amorceur azo. De même que pour la SI-NMP, il a été nécessaire d’ajouter un agent de transfert libre en solution afin d’assurer un meilleur contrôle de la SIP.

L’électrogreffage cathodique est une technique relativement récente qui conduit au dépôt de films organiques minces (entre la monocouche et 500 nm) via une liaison substrat – molécule forte34. A la différence de l’électrodéposition de polymères conducteurs (cf Annexe I) qui requiert de maintenir un potentiel anodique tout au long de la formation du dépôt pour entretenir les processus redox, l’électrogreffage est un processus d’électro-amorçage qui nécessite la polarisation de l’électrode uniquement pour l’étape de greffage. La croissance du film procède ensuite purement par voie chimique. Les films organiques ainsi obtenus sont généralement isolants, hautement adhérents et parfaitement conformes à la surface. L’électrogreffage étant un procédé cathodique il est facilement applicable à diverses surfaces métalliques (même les métaux peu nobles comme Fe) et semi-conductrices (Si, GaAs) sans risque d’oxyder le substrat35.

Découvert en 1982 par Lécayon etal.36,37 au LCSI, l’électrogreffage cathodique est la plus ancienne des méthodes de fonctionnalisation électrochimique. Il s’agit de l’électrogreffage de monomères vinyliques à partir de solutions organiques dans des conditions anhydres.

Le principe repose sur un amorçage de polymérisation par activation électrochimique directe du monomère. Sous polarisation cathodique, on observe, vers -2,5 V/Ag/AgCl (pour acrylates, acrylonitrile et vinylpyridine), la réduction directe du monomère à la cathode en radical-anion suite au transfert d’électron. Cette espèce réagit par le radical avec la surface et se greffe sur l’électrode pour conduire à un anion attaché de façon covalente à la surface. Cette espèce métastable (carbanion sur une cathode) peut soit se décrocher pour conduire à la polymérisation anionique en solution , soit se stabiliser par polymérisation à partir de la surface. La croissance de la chaîne de polymère procède donc par une réaction de propagation anionique purement chimique. Le mécanisme réactionnel d’électrogreffage a notamment été étudié et décritpar Bureau39,40 et Tanguy41. Il est représenté Figure 1.

De par sa facilité de mise en œuvre et ses nombreu x avantages, la polymérisation en émulsion est sans conteste un procédé de choix pour la production à l’échelle industrielle de polymères en milieux aqueux dispersés . Le principe repose sur un amorçage dans la phase aqueuse, par un amorceur hydrosoluble, d’un monomère non hydrosoluble présent sous forme de gouttelettes. Initialement, le système est instable et ce n’est qu’après polymérisation que l’on obtient une suspension aqueuse de particules de polymère, idéalement sphériques et de taille uniforme, stabilisées par un tensioactif (cf Figure 5).
La constitution de base d’un mélange réactionnel lassiquec pour une polymérisation en émulsion et plus généralement en milieux aqueux dispersés requiert plusieurs composés essentiels de nature et d’intérêts multiples.
Le premier d’entre eux est, bien évidemment, le monomère. Les principaux types de monomère utilisés sont les styréniques, esters (méth)acryliques, et amides correspondants, acétate de vinyle, chloroprène, diènes, …
Ensuite, l’amorceur permet de déclencher la polymérisation. Celui-ci appartient généralement à la famille des peroxydes ou des azoïques hydrosolubles qui peuvent se décomposer thermiquement (K2S2O8, ACVA, V50) à des températures supérieures à 50°C, ou bien par réaction redox. Dans ce cas, les principaux couples redox habituellement utilisé sont H2O2/Fe(II), Na2S2O5/Fe(III), K2S2O8/Na2S2O5) et l’amorçage peut avoir lieu à plus basse tempér ature.
La stabilisation des particules de polymère est assurée par un tensioactif qui peut être anionique (carboxylate, sulfate), cationique (ammonium quaternaire), zwittérionique (sulfobétaïne) ou neutre (poly(oxyde d’éthylène) ou poly(acétate de vinyle)partiellement hydrolysé). Ces tensioactifs peuvent également être réactifs et participer à la polymérisation en tant que monomères, amorceurs et agents de transfert respectivement appelés surfmers, inisurfs, transurfs. D’autres composants peuvent également être ajoutés dans le mélange réactionnel : des monomères hydrosolubles, des agents de transfert afin de limiter les masses molaires des chaînes macromoléculaires, des tampons pour imposer et/ou contrôler le pH, des électrolytes pour contrôler la force ionique ou des agents de réticulation .

La cinétique et les mécanismes mis en jeu dans unepolymérisation en émulsion sont en général relativement complexes149. La plupart du temps, il est tout de même possiblede segmenter la réaction de polymérisation en trois intervalles de temps :
• Intervalle I : Il s’agit de l’étape de nucléation, c’est-à-dire la création des particules. Après amorçage dans la phase aqueuse, les particules se f orment et leur nombre Np augmente ainsi que la vitesse de polymérisation jusqu’à disparition des micelles de tensioactif ;
• Intervalle II : Le nombre de particules et la vitesse de polymérisation sont constants. La croissance des particules est assurée grâce à l’app rovisionnement en monomère par diffusion depuis les gouttelettes (qui jouent le rôle de réservoirs) à travers la phase aqueuse suivie de la réaction de propagation. Cet intervalle prend fin lorsque les gouttelettes réservoirs de monomère ont disparu ;
• Intervalle III : une fois que les gouttelettes de monomère ont disparu, la vitesse de polymérisation diminue (sauf si un effet de gel estobservé).
Il existe plusieurs types de nucléation :
• La nucléation micellaire, proposée en 1947 par Harkins153, n’intervient que si la concentration en tensioactif est supérieure à sa concentration micellaire critique (CMC) et/ou lorsque la solubilitédu monomère dans la phase aqueuse est très faible. Lorsque les oligoradicaux hydrosolubles issus de la propagation en phase aqueuse atteignent un degré depolymérisation z (z-mer) à partir duquel ils se comportent comme des tensioactifs, ils peuvent alors entrer dans une micelle et créer une nouvelle particule. Ils peuvent également entrer dans une particule déjà formée (particules mature). La nucléation homogène, introduite en 1968 par Roe peut avoir lieu quelle que soit la concentration en tensioactif et lorsque le monomère présente une solubilité dans l’eau non négligeable. Les oligoradicaux hydrosolubles polymérisent dans al phase aqueuse jusqu’à un certain degré de polymérisation jcrit (jcrit > z). A partir de ce DP critique, ils peuvent, soit entrer dans une particule existante, soit précipiter pour former des objets colloïdaux instables appelés particules primaires ou précurseurs ou nuclei. Ces dernières sont stabilisées par l’apport de tensioactif (si présent dans le milieu) ainsi que par les charges du fragment amorceur lié à la chaîne macromoléculaire et forment alors le lieu de la polymérisation. Ces particulesgrossissent ensuite par propagation du monomère puis par coagulation avec d’autres nuclei. Ce sont la concentration et l’efficacité du système stabilisant qui vont influer sur les prépondérances relatives de ces éléments. Un tel mécanisme prévaut dans le cas d’une polymérisation sans tensioactif, la stabilisation des particules étant la plupart du temps assurée par les fragments chargés de l’amorceur situés en bout de chaîne. Tous les radicaux en croissance dans la phase aqueuse ne conduisent pas nécessairement à la création d’une particule. Ils peuvent par exemple entrer dans une particule déjà formée et sont également susceptibles de se désactiver par des réactions de terminaisons irréversibles en phase aqueuse avec un autre radical. Par ailleurs, les molécules de tensioactif n’ayant pas pris part à la nucléation, participent à la stabilisation des particules de polymère en croissance. Si l’on se place au dessus de la CMC du tensioactif, l’assistance à la stabilisation se fera via dissociation des micelles. L’étape de nucléation cesse lorsqu’il n’y a plus demicelles.
Durant l’intervalle II, la réaction de propagation du monomère présent dans les particules permet la croissance de ces dernières. Elles sont approvisionnées en monomère par les gouttelettes qui jouent le rôle de réservoir suivant un mécanisme de diffusionà travers la phase aqueuse.
Enfin, un autre phénomène de nucléation peut avoirlieu : il s’agit de la capture des radicaux par les gouttelettes de monomère. En général, ce phénomènede nucléation de gouttelettes cause la déstabilisation de la dispersion. Néanmoins, certaines techniques comme la miniémulsion et la microémulsion tirent profit de ce phénomène en diminuant de manière contrôlée la taille des gouttelettes, avant polymérisation, par ultrasonication ou très fort cisaillement. Ainsi, la surface spécifique des gouttelettes augmente considérablement et la capture des radicaux est favorisée.

La polymérisation en miniémulsion émulsion puisqu’elle permet d’éviter l’étape complexe de nucléation des micelles gonflées de monomère ou de nucléation homogène. En effet, en polymérisation en émulsion conventionnelle, les micelles gonflées de monomère (nucléation micellaire) et la phase aqueuse (nucléation homogène) sont les deux seuls lieux de nucléation. Dans ce cas de figure, les gouttelettes de monomère ne sont pas prises en compte du fait de leur taille trop élevée et de leur très faible quantité. Cependant, sipar un artifice technique quelconque, ces dernières présentent des diamètres plus faibles, elles peuvent alors entrer en compétition concernant l’entrée desradicaux provenant de la phase aqueuse et peuvent ainsi devenir le principal lieu de polymérisation. Ceci constitue le concept même de la polymérisation en miniémulsion où le but est de produire un latex qui est l’image directe de l’émulsion initiale en termes de nombre de particules : correspondance entre le nombre initial de gouttelettes de monomère et le nombre final de particules de polymère (cf Figure 6).