Erbium et nanograin de silicium dans une matrice de silice

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Coopérative up-conversion (CUC)

Le phénomène d’up conversion résulte de le l’interaction entre des ions Er3+ dans leurs états excités. Lorsque l’un de ces ions se désexcite, il peut céder nonradiativement son énergie à un autre ion voisin se trouvant également dans un état excité (Figure 1.8) mais qui accède ainsi aux états excités plus élevés. Ainsi, le processus dit « d’up conversion » dépeuple le niveau 4 I13 2 , au détriment de l’émission à 1,54 µm, mais pour peupler les états excités élevés de l’ion voisin . Ce type de transfert d’énergie est associé d’une manière directe aux fortes concentrations d’Er dans le matériau, conduisant à leur dimérisation/ségrégation. Ce phénomène commence à être observé pour des concenationsr en Er supérieures à 2×10 20 at.cm-3 [25].

Concentration quenching

Dans ce type d’interaction, un ion Er 3+ se désexcite au profit d’un autre ion Er proche lequel peut également se désexciter au profit d’un troisième ion et ainsi de suite. L’enchainement possible d’un tel processus augmente les chances de rencontre avec un défaut qui éteint (quench) la radiation. Comme son nom l’indique, cet effet est dû à la forte concentration d’Er (Figure 1.9).

Cependant, les efforts se sont multipliés pour trouver une solution aux problèmes évoqués ci-dessus (faible section efficace et processus préjudiciables liés à la concentration d’Er). La première tentative consistait à incorpore r de l’Er dans du Si monocristallin massif, qui sera décrite rapidement juste après, puis dansle Si nanostructuré qui sera décrite par la suite.

Er dans le Si monocristallin

L’excitation de l’Er dans le silicium monocristalli n massif est un processus indirect qui se produit par interaction avec les porteurs photogénérés dans le cristal [35]. La section efficace d’absorption de l’Er liée à ce processus d’excitation indirecte est de 5-6 ordres de grandeur supérieure (10 cm ) [36] à celle de l’Er dans SiO 2. Ce processus est décrit comme résultant du piégeage des excitons sur un niveau électronique créé par l’Er dans le gap du Si [37,38], suivi d’un transfert Auger vers l’ion Er [ 39]. Cependant, malgré sa grande section efficace d’absorption, sa PL à l’ambiante est très faible, 4 ordres de grandeur plus faible que sa PL à 12K [40]. Ceci est dû principalement à un p rocessus de désexcitation non radiatif de l’Er avec transfert de l’énergie vers le silicium. Un tel transfert promeut un électron de la bande de valence vers l’état piège (voir figure 1.10). Ce processus est appelé ‘transfert d’énergie inverse’.

Erbium et nanograin de silicium dans une matrice de silice

Les couches de silice enrichie en silicium (SES) dopées à l’Er ont été particulièrement étudiées ces dix dernières années. De telles couches permettent de combiner les deux avantages de la silice et du silicium : absence de transfert d’énergie inverse à cause du large gap de la silice et excitation effective élevée de l’Er, rappelant celle prévalant dans lesilicium monocristallin, en raison de la grande section efficace d’absorption des nanograins de Si jouant le rôle de sensibilisateurs des ions Er dans ce matériau. En effet, l’excitation effective de l’Er dans SES a été trouvée environ 4 ordres degrandeur plus importante lorsqu’il bénéficie de l’excitation indirecte via le nanograi (Ng-Si) voisin. Cet aspect sera détaillé plus loin. Le SES dopé Er est apparu donc très prometteu comme milieu amplificateur pour des applications liées aux télécommunications [41-46]Cet. attrait pour le système SES-Er est directement issu de l’observation par Kenyon et al en 1994 [41] qui ont rapporté que la présence de nanograins de Si (Ngs-Si) dans une matrice de silice dopée avec des ions Er augmente fortement l’émission de ces derniers [41]. Dans cette étude, deux émissions ont été mises en évidence à température ambiante. La premiè correspond à la transition 4 I13 2 4I15 2 de l’Er avec un pic à 1,535 µm et a été détectée ême sous excitation non résonante (476nm) du système SES:Er. La deuxième correspond à un large spectre dans le visible dû à l’émission des nanoclusters de Si présents dans la matrice de SiO2.

Cette observation indique que les ions Er ont été xcitése de façon indirecte, et plus précisément via les nanograins de Si, moyennant unmécanisme rapide de transfert d’énergie [43,44]. Ce processus a été décrit comme suit : après excitation d’un nanograin Si par des photons suffisamment énergétiques, un exciton se forme au sein du Si puis se désexcite en transférant son énergie à l’ion Er voisin. L’électron du niveau fondamental de l’Er (I15/2) se trouve promu vers le niveau excité correspondant à l’apport d’énergie transférée. Comme la recombinaison de l’exciton dans Ng-Si ou via la liaison Si=O à l’interface [47] donne lieu à la luminescence typique à 800nm, le transfert d’énergie résonnant se produit vers le niveau I suivie d’une relaxation rapide vers le niveau I11/2. Il s’ensuit une émission à 980nm ou une relaxation vers l’état métastable I et l’émission à 1,54 µm par retour au niveau fonda mental (Fig.I.11). Ce processus de transfert d’énergie se produit durant 1 à 2 µs [44,48,49].

Effets de l’excès de Si dans la couche

Etant donné le rôle très important du nanograin de Si comme sensibilisateur pour les ions Er3+, l’incorporation d’un excès de Si dans la couche est donc indispensable pour bénéficier de la forte absorption des Ngs-Si lors ed l’excitation indirecte et efficace des ions Er, comme évoqué plus haut. Néanmoins, la présencedu Si doit répondre à deux exigences :
· la densité des sensibilisateurs à base de Si (Ngs-Si ou autres) doit être suffisamment élevée pour assurer un couplage efficace avec le maximum d’ions Er
· la présence des Ngs-Si a été trouvée induire une rtpe due à l’absorption des porteurs confinés (confined carriers absorption – CCA). Un aspect qui sera décrit plus bas et qui implique une possible minimisation de cette perte par CCA via la formation de très petits sensibilisateurs qui doivent, en outre, être couplés aux ions Er. A cet égard, une étude récente[56] montre que des sensibilisateurs d’échelle atomique sont formés pardes recuits assez courts (100s) et semblent dominer le processus de transfert d’énergie vers les ions Er. De tels relais d’excitation seraient, à notre avis, de bons candidats pour réduire efficacement les pertes par CCA.

Nombre d’Er excitable par un nanograin de Si

Un des aspects importants liés au couplage entre les Ng-Si et les ions Er consiste à connaître la fraction d’ions Er excitables par un N g-Si. Il a été suggéré dans un premier temps qu’un nanocristal de Si seul peut exciter ~1-2 Er 3+ seulement [33]. Par conséquent, le nombre maximum d’ions excitables serait équivalent à celui des nanocristaux présents dans le matériau. Des mesures expérimentales reportées plustard ont montré qu’un Ng-Si est potentiellement capable d’exciter des dizaines d’ions Er3+ se trouvant dans son environnement proche [59].

Bilan des processus d’excitation et de désexcitation des ions Er

La recombinaison des excitons dans la nanostructure de Si est à l’origine de l’excitation des ions Er. L’absorption de cette énergie de recombinaison peut promouvoir les électrons 4f du niveau fondamental de l’Er ( 4 I15 2 ) vers les niveaux excités (4 I13 2 , 4 I11 2 et 4 I9 2 ). De la même façon que le Si, les électrons de l’Er se désexcitent non-radiativement suivant les transitions : 4 I9 2 4I11 2 et 4 I11 2 4I13 2 , et puis radiativement après un certain temps caractéristique vers l’état fondamental à partir des états excités4 I11 2 et 4 I13 2 : 4 I11 2 4 I15 2 ou 4 I13 2 4I15 2 , en émettant un photon à 0,98 µm ou à 1,54 µm, res pectivement. Outre ces processus, des mécanismes responsables de perte ou de réduction du rendement, tels que le CCA et le CUP auparavant mentionné, peuvent également se produire. Le schéma présenté sur la figure Ι.12 résume et illustre l’ensemble de ces processus.

Méthodes d’élaboration des couches minces SES-Er

La pulvérisation magnétron radiofréquence est la chniquete utilisée pour fabriquer nos échantillons SES-Er. Elle est développée au sein dulaboratoire depuis une quinzaine d’années, et tout particulièrement dans une approche dite réactive lorsque les dépôts sont réalisés sous un plasma d’argon mélangé à une quantité contrôlée d’hydrogène. Le caractère réactif du processus de dépôt est dû aux interactions de l’hydrogène avec la cible créant des radicaux hydrures adhérant au substrat ainsi que d’autres espèces volatiles. Cette approche a ainsi permis à l’équipe de déposer du silicium et du carbure de silicium nanocristallins sur substrat en verre à des températures aussi basse que 150°C [1] et 300°C [2], respectivement. Par ailleurs, le pouvoir réducteur de l’hydrogène vis-à-vis de l’oxygène a été mis à profit dès 2001 pour obtenir de la silice enrichie en silicium (SES) lors de la pulvérisation réactive d’une cible de silice sous un plasma d’argon et d’hydrogène [3]. Pour ce travail, j’ai eu à développer une nouvelle approche : la co-pulvérisation de cibles confocales avec des puissances séparément contrôlables. Elle sera décrite dans leparagraphe 2.1.3.

Pulvérisation cathodique : magnétron et radiofréquence (principe et méthode)

Le principe de la pulvérisation cathodique consisteà bombarder une cible d’un matériau avec des ions très énergétiques pour arracher destomesa de la cible, lesquels adhérent ensuite à la surface d’un substrat. Leur accumulation, diff usion et réarrangement sur cette surface au cours de la pulvérisation donnent lieu à la croissance d’une couche, plus ou moins épaisse en fonction de la durée de la pulvérisation, du taux tedegré d’adhésion des atomes ou espèces, etc. Cette pulvérisation s’effectue au moyen d’ungaz ionisé, le plus généralement l’argon du fait de son faible coût et de son caractère neutre évitant ainsi toute réaction avec les espèces du plasma.

La pulvérisation se produit dans un bâti de dépôt préalablement maintenu sous un vide secondaire poussé atteignant 10 -10 mTorr obtenu par l’utilisation d’une pompe secondaire couplée à une pompe primaire. Le bâti contient une ou plusieurs cathodes refroidies par une circulation d’eau froide et connectées à une alimentation électrique. Cette cathode supporte la cible à pulvériser. Face à elle, est placée une anode liée à la masse qui supporte le porte échantillon sur lequel se trouve fixé le substrat.Pour certaines applications, il est nécessaire de chauffer le substrat pendant le dépôt. Dans ce cas, l’anode comporte un élément chauffant et un thermocouple permettant d’atteindre et de contrôler des températures de dépôt allant jusqu’à 800°C. Cet ensemble est schématisé sur la iguref II.1.

Après injection d’une quantité suffisante de gaz dans l’enceinte, le plasma est obtenu par ionisation du gaz lors de l’application d’une différence de potentiel entre la cathode et + l’anode. Ce plasma est composé d’atomes neutres (Ar), d’atomes ionisés (Ar) et d’électrons.

En effet ces particules chargées sont accélérées par cetteifférenced de potentiel et doivent posséder une énergie cinétique suffisante pour parcourir la distance séparant la cathode de l’anode porte-substrat. Elles subissent donc des collisions avec les espèces neutres du gaz et créent ainsi le plasma par effet d’avalanche (c’est une collision entre un électron fortement + accéléré avec un atome neutre pour créer une paireélectron/ion). Les ions Ar qui atteignent la cathode provoquent une émission d’électrons secondaires éjectés par la cible après collisions. Ces derniers provoqueront à leur tour u ne ionisation des espèces neutres et ainsi de suite. Cette ionisation successive engendre un courant électrique entre les électrodes. Lorsque la différence de potentiel entre les électrodes permet d’atteindre un nombre d’électrons secondaires émis égal au nombre d’ions, la décharges’entretient et le plasma s’établit dans l’enceinte.

Toutefois, la pulvérisation conventionnelle est limitée par son faible rendement. Le rendement de pulvérisation est considéré comme équivalent aunombre d’atomes éjectés par ion incident. Ce rendement dépend donc de la nature de la cible, de la masse et de l’énergie de l’ion incident ainsi que de l’angle d’incidence. Dans le cas de pulvérisation d’une cible isolante, la tension continue appliquée entre les électrodes engendre une accumulation des ions Ar+ à la surface de la cible, provoquant un arrêt du processus de pulvérisation. Pour remédier au faible rendement et au problème d’accumulation des charges dans le cas d’une cible isolante, les solutions décrites ci-dessous ont été proposées.

Effet magnétron

Par le biais d’aimants permanents inclus dans la structure de la cathode, un champ magnétique est appliqué au niveau de la cible dontle rôle est de confiner les électrons près de la surface et modifier ainsi leurs trajectoires (Figure ΙΙ.2). En effet, lorsqu’une particule R R chargée entre dans un champ magnétiqueB , elle subit une force F proportionnelle au produit vectoriel de sa vitesse R R R R v et de l’intensité du champ :F= – q × v´ B . Les électrons du plasma et les électrons secondaires issus de la cible auront donc une vitesse orientée perpendiculairement à la surface, puis parcourront une trajectoire hélicoïdale autour des lignes de champ magnétique créé par les aimants. Sur cettetrajectoire, la probabilité de collisions entre les électrons et les constituants du plasma est grande, ce qui augmente le nombre d’ions susceptibles de heurter la cible. La probabilité debombardement de la cible augmente et, par conséquent, le rendement de pulvérisation et la vitesse de dépôt augmentent eux aussi.

Tension radiofréquence

L’utilisation d’une tension continue pour une cible isolante n’est pas efficace en raison des charges qui s’accumulent à la surface de la cat hode, provoquant ainsi l’arrêt du processus de pulvérisation. Ce problème est résolu par l’application d’une tension alternative qui dirige alternativement les charges vers l’une ou l’autre d es électrodes. Le fonctionnement de la pulvérisation radiofréquence (RF) a fait l’objet d’une description détaillée par Swann [3]. Le plasma est amorcé par la tension RF, en raison de la plus grande mobilité des électrons (mille fois plus légers que les ions) par rapport à celle des ions à la fréquence utilisée (13,56MHz). Cette différence de mobilité se traduit par un courant ionique bien inférieur au courant électronique au cours des deux demi-périodes successives de la tension. Une tension continue

due aux électrons apparaît, appelée tension d’autopolarisation,- qui accélère les ions vers la cathode et active ainsi la pulvérisation. De plus, la fréquence utilisée est suffisamment élevée pour éviter la pulvérisation des atomes déposés pendant une alternance.

Mécanisme de pulvérisation et de dépô t

Le mécanisme de pulvérisation commence après le déclenchement du plasma par un bombardement continu d’une ou des cibles. En effet, du fait de la tension d’auto-polarisation qui se crée entre l’anode et la cathode, les ions du plasma sont accélérés, percutent la surface de la cible et peuvent même y pénétrer. Les collisions inhérentes à ces processus entraînent l’éjection d’atomes qui viennent adhérer à la surface du substrat placé en regard, si l’énergie de ces atomes est bien entendu suffisante pour parcourir la distance cible-substrat. La croissance de la couche visée résulte de l’accumulation de ces atomes adhérant au substrat. Le mécanisme de pulvérisation est schématisé sur lagurefi II.3.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I Etude bibliographique .
Introduction
I.1 Semi-conducteurs : structure de bandes – cas du silicium
I.1.1 Le silicium
I.1.2 Le silicium nanométrique dans une matrice de silice
I.2 L’erbium dans la silice
I.2.1 Cooperative up-conversion (CUC)
I.2.2 Concentration quenching
I.2.3 Er dans le Si monocristallin
I.3 Erbium et nanograin de silicium dans une matrice de silice
I.3.1 Effets de l’excès de Si dans la couche
I.3.2 Nombre d’Er excitable par un nanograin de Si
I.3.3 Bilan des processus d’excitation et de désexcitation des ions Er
I.4 Amplification optique
I.4.1 Amplificateur optique contenant de Ngs-Si
I.4.2 Le gain dans un amplificateur optique
I.4.3 Mécanismes de pertes dans un amplificateur optique
I.5 Excitation électrique
I.6 Conclusion
Références
Chapitre ΙΙ Techniques expérimentales
Introduction
II.1 Méthodes d’élaboration des couches minces SES-Er
II.1.1 Pulvérisation cathodique : magnétron et radiofréquence (principe et méthode)..
II.1.1.a Effet magnétron
II.1.1.b Tension radiofréquence
II.1.2 Mécanisme de pulvérisation et de dépôt
II.1.3 Pulvérisation magnétron confocale
II.1.4 Elaboration des couches minces
II.2 Traitement thermique
II.3 Caractérisations structurales
II.3.1 Spectroscopie Infrarouge à Transformé de Fourier
II.3.2 Microscopie Electronique à Balayage (MEB) et Spectroscopie à Dispersion d’Energie des photons X (EDX)
II.3.3 Microscopie Electronique en Transmission (MET)
II.3.4 Spectroscopie de Masse des Ions Secondaires (SIMS)
II.3.5 La Spectroscopie de Photoélectrons X (XPS)
II.4 Caractérisations optiques
II.4.1 Ellipsométrie spectroscopique
II.4.2 La spectroscopie M-lines
II.4.3 Spectroscopie de photoluminescence
II.4.3.1 Principe et dispositifs expérimentaux
II.4.3.2 PL résolue dans le temps
Références
Chapitre ΙΙΙ Résultats expérimentaux : .. Caractérisations structurales
Introduction
III.1 Echantillons fabriqués (différentes séries)
III.2 Spectroscopie Infrarouge à Transformé de Fourier (FTIR)
III.2.A Incidence de Brewster
III.2.A.1 Effet de la densité de puissance sur la cathode de silicium :
III.2.A.2 Effet de la température de dépôt :
III.2.A.3 Effet de l’épaisseur :
III.2.A.4 Effet de la température de recuit :
III.2.A.5 Effet de la densité de puissance sur la cathode de silice : Discussion
III.2.B Incidence normale
III.2.B.1 Influence de RF Si DP sur la position du mode de vibrationTO3
III.2.B.2 Epaisseur et excès de Si
III.3 Dispersion d’Energie des photons X (EDX) et Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
III.4 Microscopie Electronique en Transmission de Haute Résolution (METHR)..82
III.5 SIMS (Concentration d’Er) et XPS (excès de Si)
Références
Chapitre ΙV Résultats expérimentaux : Caractérisations optiques
Introduction
IV.1 Ellipsométrie spectroscopique
IV.2 M-lines
IV.2.a Comparaison entre M-lines et ellipsométrie
IV.2.b M-lines et FTIR
IV.3 Photoluminescence
IV.3.a Mise en évidence du transfert d’énergie Ngs-Si-Er
IV.3.b Effets de l’excès de Si et de la température de recuit sur l’émission des ions Er et de sa durée de vie.
IV.3.c Effet de la température du substrat (Ts)
IV.3.d Variation de Er IPL avec le flux de photons Bilan
IV.4 Effet de l’excès de Si et de la température de recuit sur l’émission des ions Er pour les Série B et C
IV.4.1 Effet de la pression du plasma et la température de recuit sur Er IPL pour la Série D
IV.4.2 Effets de l’excès de Si et de la température de recuit sur la durée de vie de l’émission pour les Série B, C et D
IV.4.3 Effet de la concentration d’Er sur son émission pour les Séries A2, B, C et D….
IV.5 Emission des Ngs-Si dans le visible
IV.6 Variation de la durée de vie de l’émission à 1,54 µm avec le flux Φ.
Détermination de la section efficace d’excitation effective de l’ion Er3+
IV.7 Recuit dans une nouvelle condition
Bilan
IV.8 Excitation à résonance (λ = 488 nm)
IV.9 Fraction d’ions Er couplés aux Ngs-Si
Conclusion
Références
Chapitre V Applications optiques et électriques
Introduction
V.A Excitation optique (Guide d’onde)
V.A.1 Structure d’un guide d’onde
V.A.1.1 Premières mesures de pertes optiques
V.A.1.2 Spot d’excitation déplacé (Shift excitation spot : SES)
V.A.2 Design et simulation du guide ruban
V.A.2.1 Le confinement vertical
V.A.2.2 Pertes par fuites – Facteur de pénétration
V.A.2.3 Le confinement latéral
V.A.3 Perte de propagation
V.A.4 Pertes d’insertion
V.A.5 Perte par CCA : Pompe – sonde
V.B Excitation électrique
V.B.1 Photoluminescence
V.B.2 Dépôt d’électrodes
V.B.3 Propriétés de conduction
V.B.4 Mécanisme de conduction
V.B.5 Electroluminescence
V.B.6 Mécanisme d’excitation
Conclusion
Références