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INTERACTIONS HYPERFINES
La spectroscopie Mössbauer est une technique nucléaire basée sur l’émission et l’absorption sans recul de rayons gamma par un noyau lié dans un réseau solide. Les énergies des rayons mis en jeu reflètent les interactions électriques et magnétiques du noyau avec son cortège électronique d’une part et d’autre part avec le réseau dans lequel il est engagé. L’étude de ces interactions offre une sérieuse opportunité d’accès à de nombreuses propriétés physiques et chimiques des matériaux contenant un isotope Mössbauer. Une présentation complète et détaillée a été présentée par Janot [9] et plusieurs autres auteurs [3, 10-14]. La mesure de ces interactions se fait par le biais de paramètres hyperfins qui seront décrits aux paragraphes suivants.
Séparation quadripolaire
La séparation quadripolaire est le résultat de l’interaction entre, d’une part, le moment quadripolaire Q qui est nul pour une distribution sphérique des charges nucléaires et d’autre part du gradient de champ électrique (GCE) existant au niveau du noyau. La séparation quadripolaire s’exprime par la relation : 1e2 qQ(1 +η 21(i-6) ∆ =)2 où eq est la composante du champ électrique (des électrons) le long de l’axe principal, η est le paramètre d’asymétrie. En ce qui concerne le GCE, il résulte d’une distribution asymétrique des charges électriques autour du noyau, c’est-à-dire une distribution qui s’écarte de la symétrie cubique. Les deux contributions essentielles du gradient du champ électrique sont :
– La contribution de valence provenant des électrons de valence de l’atome étudié ainsi que les électrons des liaisons qu’il forme avec les ligands.
– La contribution de réseau due à la distribution asymétrique des charges des atomes voisins. La densité électronique des atomes d’étain apporte une contribution plus importante que celle des liaisons Sn-ligand, elle-même plus importante que celle des charges des atomes voisins. On retiendra donc que le gradient de champ électrique dans les composés covalents résulte presque entièrement du déséquilibre dans la population des orbitales atomiques p, la densité électronique des atomes et ions du voisinage pourrait être négligée. La séparation électrique quadripolaire ∆ a ainsi été approximée par Parish selon l’expression suivante [12] : ∆ = 4[nz − 0,5(nx + ny ) ] (mm.s-1) (i-7)
La connaissance de la séparation quadripolaire permet d’obtenir des informations sur l’environnement immédiat de l’atome. Dans le cas de l’étain, les séparations quadripolaires connues s’étendent de 0 à 4,65 mm.s-1 [3].
Dans le cas des composés d’étain (II), la paire électronique non liée constitue la contribution dominante au GCE. L’amplitude de ce dernier dépend principalement du caractère p de la paire électronique puisque la densité d’électrons s présente une symétrie sphérique qui ne contribue pas au GCE. L’étain (IV) a une configuration électronique de symétrie sphérique et le GCE est nul en symétries tétraédrique et octaédrique si tous les ligands sont identiques. Le GCE reflète alors la différence d’électronégativité entre ligands en plus de l’aspect géométrique. Toutefois, cet effet n’est réellement perceptible que pour des différences d’électronégativité appréciables.
La variation avec la température de la séparation quadripolaire a été peu étudiée comparée à celle du déplacement isomérique. Certains auteurs indiquent une variation liée à l’expansion thermique du réseau cristallin [23]. Il est d’ailleurs fréquent de voir des études détaillées sur la variation thermique des spectres Mössbauer sans qu’aucun commentaire ne soit fait au sujet de la variation thermique de la séparation quadripolaire présentée [24-26].
Pour les composées d’étain (II), Lees et Flinn ont mis en évidence une corrélation relativement linéaire entre la séparation quadripolaire et le déplacement isomérique pour une majorité d’entre eux [27 , 28]. Si ce diagramme (Figure 1-2.) est intéressant sur le plan expérimental, il ne peut dans son état actuel être utilisé pour calibrer les échelles de déplacement isomérique et de la séparation quadripolaire, et remonter à la configuration électronique de l’étain dans un composé donné.
PARAMETRES HYPERFINS DES PRODUITS DE CORROSION DE L’ETAIN ET DE SES ALLIAGES
Dans la synthèse des données bibliographiques présentées ici nous distinguerons trois familles. D’abord, la famille des «Etain et alliages Cu-Sn-Zn» composée de l’étain métallique, de deux bronzes CuSn9 et CuSn3Zn9 ainsi que les intermétalliques Cu3Sn et η-Cu6Sn5. La deuxième famille, celle des «Oxydes» d’étain, est constituée de l’oxyde stanneux et trois formes d’oxyde stannique. Enfin, la famille des «Sels» de l’étain qui regroupe quelques chlorures et sulfates de l’étain.
Etain et alliages Cu-Sn-Zn
L’étain métallique β-Sn (étain blanc) a fait l’objet de plusieurs investigations détaillées par spectroscopie Mössbauer révélant une dispersion des valeurs des paramètres hyperfins dans la littérature. Le tableau 1-1 indique l’ordre de grandeur des valeurs rencontrées [15, 18, 29-35]. La variété β de l’étain métallique présente ainsi un déplacement isomérique moyen, à température ambiante, de 2,50 mm.s-1 avec une dispersion de ± 0,19 mm.s-1. Pour la variété α (étain gris) il y a peu de données dans la littérature, déplacement isomérique plus faible, 2,02 mm.s-1 [28, 33]. Cette variété n’ayant jamais été rencontrée dans notre étude, les appellations étain et Sn sous-entendrons par la suite la variété β. De nombreux auteurs ont recours à une faible séparation quadripolaire pour l’ajustement du spectre de β-Sn [4, 30, 33, 36, 37]. Si cette séparation quadripolaire a été dans un premier temps interprétée par l’existence de défauts cristallins [38], il semble plus raisonnable à l’heure actuelle de considérer que cette interaction quadripolaire est tout simplement liée à un environnement autour de l’atome d’étain de géométrie non cubique. Svane et al ont en effet montré récemment que l’on pouvait calculer les paramètres Mössbauer de composés de l’étain avec une assez bonne précision à l’aide de calculs ab-initio [37]. Les configurations électroniques des 2 variétés allotropiques de l’étain, α-Sn et β-Sn, diffèrent légèrement l’une de l’autre, avec des liaisons covalentes de forces différentes.
FACTEUR LAMB-MÖSSBAUER
Le facteur Lamb-Mössbauer rend compte des propriétés dynamiques du réseau cristallin [80-91]. La connaissance des facteurs Lamb-Mössbauer permet la réalisation d’analyses quantitatives [92-97]. Dans l’étude de la détérioration de l’étain, la connaissance du facteur Lamb-Mössbauer permet l’estimation de l’épaisseur des couches de passivation [15], d’oxydation [57, 98] et de corrosion aqueuse [49, 67]. Les paragraphes suivants portent sur la définition du facteur Lamb-Mössbauer, les principaux paramètres pouvant affecter la valeur du facteur Lamb-Mössbauer et enfin les données bibliographiques des composés de l’étain
Définition du facteur Lamb-Mössbauer
Le facteur Lamb-Mössbauer est la probabilité pour qu’un atome engagé dans un solide puisse subir une transition nucléaire sans qu’il y ait recul ou dissipation d’énergie en vibrations du réseau [9]. Le facteur Lamb-Mössbauer est aussi appelé fraction Mössbauer, facteur Debye-Waller ou tout simplement facteur f [99]. L’approximation du cristal harmonique permet d’écrire : ƒ = exp(−k2 < x2 >) (i-8) <x²> est la projection du déplacement quadratique moyen de l’atome sur la direction du vecteur d’onde k. Dans un monocristal avec un réseau cubique et monoatomique, <x²> est isotropique et par conséquent le facteur Lamb-Mössbauer est indépendant de la direction du vecteur d’onde k. Il en est de même pour un solide polycristallin, cubique ou non, à deux conditions : d’abord, il faut que les cristaux soient arbitrairement orientés par rapport à k et ensuite qu’il y ait absence de l’effet Goldanskii-Karyagin [90].
Il est évident que le facteur Lamb-Mössbauer est intimement lié aux propriétés dynamiques du solide via le déplacement quadratique moyen. L’expression (i-8) montre qu’il sera d’autant plus important que le déplacement quadratique moyen sera faible. Comme le déplacement quadratique, le facteur Lamb-Mössbauer dépend de la température. Dans Le modèle de Debye, l’expression du facteur Lamb-Mössbauer qui résulte de (i-8) s’écrit : 0∫ θexp( −y ) − 1 2k θ+ 4− 3ERT2θDydy T ƒ = exp 1 (i-9) avec θD une température caractéristique des propriétés dynamiques du réseau, improprement mais souvent appelée température de Debye. En toute rigueur, il s’agit de la température Mössbauer du réseau déterminée dans le modèle de Debye. ER = E02 2Mc2 est l’énergie de recul, E0 l’énergie de la transition nucléaire donnant lieu à l’effet Mössbauer et M la masse du noyau subissant la transition. Les constantes kB et h sont respectivement celles de Boltzmann et Planck et c désigne la vitesse de la lumière. Bien que qualifié très souvent de non réaliste, le modèle du solide décrit par Debye est encore le plus souvent employé [9].
Détermination du facteur Lamb-Mössbauer
Il existe plusieurs méthodes pour la détermination du facteur Lamb-Mössbauer, dont la méthode de l’aire d’absorption, la méthode du déplacement isomérique, la méthode de la largeur à mi-hauteur, la méthode des mélanges ou encore la méthode de l’«absorbant noir». Dans ce paragraphe nous exposons brièvement ces méthodes,une comparaison plus détaillée de plusieurs autres méthodes a été présentée par Kolk [90].
• Méthode de la variation thermique de l’aire d’absorption
La méthode de l’aire d’absorption est la plus courante, elle consiste à exploiter la relation existant entre le facteur Lamb-Mössbauer et l’aire du spectre Mössbauer. En effet, dans l’approximation de «l’absorbant mince» l’aire du spectre Mössbauer s’écrit [11, 100] : A(T) = cte ⋅ N ⋅ ƒ(T) (i-10)
Paramètres affectant le facteur Lamb-Mössbauer
Comme nous le verrons ci-après, l’examen des données bibliographiques des composés de l’étain révèle une dispersion, parfois très importante, des valeurs du facteur Lamb-Mössbauer. Nous avons tenté, sans réussite, d’établir des corrélations entre ces données et, d’une part la nature des matériaux, d’autre part les méthodes de détermination employées. En effet, une étude systématique est rendue difficile par le manque d’informations sur l’origine des produits utilisés et leurs caractéristiques : pureté, taille de particules, hydratation etc. S’agissant de l’influence de la méthode de détermination sur la valeur du facteur Lamb-Mössbauer, il est difficile de tirer une conclusion évidente. Il semblerait néanmoins que les phases cristallines à particules massives ont un grand facteur Lamb-Mössbauer comparées aux mêmes phases amorphes et/ou nanométriques. Nous ne détaillerons pas ici les différents facteurs qui peuvent impacter le facteur Lamb-Mössbauer, nous en citerons succinctement les principaux avec des références traitant du sujet :
– La taille des particules : d’une manière générale et à partir d’une taille critique, le facteur Lamb-Mössbauer est d’autant plus faible que les particules sont petites [29, 120-126].
– L’effet de surface : les atomes de la surface d’un matériau sont moins liés, le facteur Lamb-Mössbauer est par conséquent plus faible [29, 99, 101, 127, 128].
– L’anisotropie : dont les principales sources sont l’effet Goldanskii-Karyagin et l’effet de texture [24, 25, 63, 129-133].
– La taille des particules : d’une manière générale et à partir d’une taille critique, le facteur Lamb-Mössbauer est d’autant plus faible que les particules sont petites [29, 120-126].
– L’effet de surface : les atomes de la surface d’un matériau sont moins liés, le facteur Lamb-Mössbauer est par conséquent plus faible [29, 99, 101, 127, 128].
– L’anisotropie : dont les principales sources sont l’effet Goldanskii-Karyagin et l’effet de texture [24, 25, 63, 129-133].
Facteurs f des produits de corrosion de l’étain et des alliages Cu-Sn-Zn
Le tableau 1-6 regroupe quelques données bibliographiques sur les facteurs Lamb-Mössbauer et les températures de Debye des composés de l’étain. Celles-ci sont généralement rares à l’exception de l’étain métallique (β-Sn) et de ses deux principaux oxydes SnO et SnO2. Les facteurs Lamb-Mössbauer de ce tableau sont principalement déterminés par la méthode de variation thermique de l’aire spectrale [15, 24, 31, 45, 54, 101, 134] ou par la méthode de la largeur à mi-hauteur [18, 25, 29, 38, 135].
En ce qui concerne l’étain, les études expérimentales [1, 18, 29, 31, 38, 101, 119] et théoriques [30, 91, 134] portant sur le facteur Lamb-Mössbauer de l’étain métallique sont nombreuses et les valeurs rapportées sont dispersées (voir tableau 1-6). Le tableau présente également quelques températures de Debye fluctuant autour de 138 K, ce qui correspond à un facteur Lamb-Mössbauer de 0,058 à 300 K. Les valeurs déterminées par Hohenemser étant considérées comme les plus précises on considèrera par exemple la valeur de f = 0,039 pour β-Sn à 300 K [3, 91, 117-119].
En ce qui concerne l’étain, les études expérimentales [1, 18, 29, 31, 38, 101, 119] et théoriques [30, 91, 134] portant sur le facteur Lamb-Mössbauer de l’étain métallique sont nombreuses et les valeurs rapportées sont dispersées (voir tableau 1-6). Le tableau présente également quelques températures de Debye fluctuant autour de 138 K, ce qui correspond à un facteur Lamb-Mössbauer de 0,058 à 300 K. Les valeurs déterminées par Hohenemser étant considérées comme les plus précises on considèrera par exemple la valeur de f = 0,039 pour β-Sn à 300 K [3, 91, 117-119].
Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie Infrarouge est une méthode d’analyse structurale non destructive basée sur l’absorption d’un rayonnement infrarouge dans la matière, qui affecte les niveaux énergétiques des liaisons interatomiques. Adaptée à l’analyse des matériaux amorphes et cristallins, elle permet d’identifier les modes de vibrations au sein d’une molécule. Le spectre obtenu est constitué de bandes d’absorption dont la position et l’intensité sont caractéristiques de modes vibrationnels propres.
Deux spectromètres ont été utilisés dans ce travail, le NICOLET 710 FTIR (225-4000 cm-1) pour les analyses en transmission et le Varian 4100 FT-IR (400-4000 cm-1) pour l’analyse des surfaces des échantillons de la campagne d’exposition extérieure (Chapitre 3). Les deux spectromètres sont équipés d’accessoires pour l’analyse de surface en réflexion spéculaire RS16 et RS80 utilisés respectivement pour des analyses à 16° et 80° par rapport à la normale de l’échantillon. Les pastilles analysées en transmission, contiennent de 1 à 3 mg de matière à analyser dispersée uniformément dans 300 mg de nitrure du bore anhydre. Tous les spectres présentés ont été obtenus par accumulation de 128 balayages successifs de longueur d’onde avec une résolution de 4 cm-1.
Deux spectromètres ont été utilisés dans ce travail, le NICOLET 710 FTIR (225-4000 cm-1) pour les analyses en transmission et le Varian 4100 FT-IR (400-4000 cm-1) pour l’analyse des surfaces des échantillons de la campagne d’exposition extérieure (Chapitre 3). Les deux spectromètres sont équipés d’accessoires pour l’analyse de surface en réflexion spéculaire RS16 et RS80 utilisés respectivement pour des analyses à 16° et 80° par rapport à la normale de l’échantillon. Les pastilles analysées en transmission, contiennent de 1 à 3 mg de matière à analyser dispersée uniformément dans 300 mg de nitrure du bore anhydre. Tous les spectres présentés ont été obtenus par accumulation de 128 balayages successifs de longueur d’onde avec une résolution de 4 cm-1.
Diffraction de rayons X
Cette technique, également non destructive, est basée sur la détection des rayons X diffractés par les plans cristallins du réseau selon la loi de Bragg. Elle est par conséquent bien adaptée aux phases cristallines dont elle permet une identification fiable et rapide par comparaison des positions et intensités des pics de diffraction avec des données de références tabulées dans les fiches JCPDS. Dans ce travail, la diffraction des rayons X est employée essentiellement dans le but d’identifier les phases, examiner leur cristallinité et occasionnellement pour estimer la taille de cristallites.
Le diffractomètre utilisé est le Bruker D8 équipé d’un détecteur à semi-conducteur à dispersion d’énergie (SOL-X) ou d’un détecteur à scintillations et d’une anticathode de cobalt permettant de travailler avec la radiation monochromatique de la raie Co-Kα1 (λ= 0,178897 nm). L’analyse des composés sous forme de poudre a été réalisée en configuration θ-2θ. La configuration « en incidence contrôlée » a été utilisée pour l’analyse des couches de corrosion formées sur les matériaux exposés en extérieur (chapitre 3).
Le diffractomètre utilisé est le Bruker D8 équipé d’un détecteur à semi-conducteur à dispersion d’énergie (SOL-X) ou d’un détecteur à scintillations et d’une anticathode de cobalt permettant de travailler avec la radiation monochromatique de la raie Co-Kα1 (λ= 0,178897 nm). L’analyse des composés sous forme de poudre a été réalisée en configuration θ-2θ. La configuration « en incidence contrôlée » a été utilisée pour l’analyse des couches de corrosion formées sur les matériaux exposés en extérieur (chapitre 3).
Microscopie électronique a balayage
La microscopie électronique à balayage a été utilisée principalement pour observer la morphologie des composés étudiés. Pour les composés synthétisés au laboratoire, nous avons également contrôlé leur composition élémentaire par EDS (spectromètre à dispersion d’énergie). Le microscope utilisé est le Hitachi S-2460N équipé d’un spectromètre EDS Kevex.
Polarographie
La polarographie est une technique d’analyse électrochimique, qui permet le dosage de cations métalliques en solution à l’état de trace. L’appareil utilisé dans ce travail est le potentiostat Polarecord 626 Metrohm connecté au stand 663 VA Metrohm. Une cellule à trois électrodes est utilisée. L’électrode indicatrice est une électrode à goutte de mercure pendante, la contre électrode est en platine et la référence est une électrode Ag/AgCl saturée en KCl. La méthode polarographique utilisée est la redissolution anodique, le principe consiste à faire précéder le tracé de la courbe du courant en fonction du potentiel, i = f(E), par une préélectrolyse à potentiel imposé, afin de préconcentrer le cation à l’électrode. La méthode comporte trois étapes :
(a) préélectrolyse du composé à analyser
(b) repos
(c) redissolution anodique
Le choix de la durée de chacune de ces étapes, ainsi que des solutions utilisées comme électrolytes ou ajouts, dépend de la nature du cation à analyser. Cette technique nous a permis de doser les métaux présents dans les eaux de pluies après ruissellement sur les surfaces corrodées. Dans le cadre de cette étude, le cuivre, l’étain et le zinc ont été dosés, le tableau 1-7 résume les conditions de dosage de chacun de ces métaux. La limite de détection de ces métaux est de l’ordre du ppb.
(a) préélectrolyse du composé à analyser
(b) repos
(c) redissolution anodique
Le choix de la durée de chacune de ces étapes, ainsi que des solutions utilisées comme électrolytes ou ajouts, dépend de la nature du cation à analyser. Cette technique nous a permis de doser les métaux présents dans les eaux de pluies après ruissellement sur les surfaces corrodées. Dans le cadre de cette étude, le cuivre, l’étain et le zinc ont été dosés, le tableau 1-7 résume les conditions de dosage de chacun de ces métaux. La limite de détection de ces métaux est de l’ordre du ppb.
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Table des matières
Introduction générale .
Chapitre 1 : Caractérisation de produits de corrosion de l’étain et des alliages Cu-Sn-Zn
SOMMAIRE DU CHAPITRE
INTRODUCTION
I. ETAT DES CONNAISSANCES EN SPECTROSCOPIE MÖSSBAUER
II. TECHNIQUES ET MATERIAUX
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS
CONCLUSIONS
Chapitre 2 : Détecteur à gaz pour spectroscopie Mössbauer à basse température en mode de réflexion
SOMMAIRE DU CHAPITRE
INTRODUCTION
I. ETAT DES CONNAISSANCES
II. ELABORATION DU COMPTEUR
III. CONTROLES PRELIMINAIRES
IV. INFLUENCE DES PARAMETRES DE FONCTIONNEMENT DU DETECTEUR
V. APPLICATION
CONCLUSIONS
Chapitre 3 : Corrosion atmosphérique des alliages CuSn9, CuSn3Zn9 et CuZn33
SOMMAIRE DU CHAPITRE
INTRODUCTION
I. ETAT DES CONNAISSANCES
II. CONDITIONS EXPERIMENTALES
III. RESULTATS ET DISCUSSIONS
CONCLUSIONS
Conclusion générale .
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