Les composites Carbone/Carbone sont des matériaux thermostructuraux qui présentent un large spectre de propriétés: résistance et rigidité spécifique élevées, faible coefficient de dilatation, conductibilité thermique modulable, résistance à l’ablation, bonnes propriétés de friction,… L’association d’une architecture fibreuse et d’une matrice carbone conduit, suivant le choix des divers constituants et le mode d’élaboration, à des propriétés (mécaniques, thermiques,…) du composite final variées et permet d’entrevoir leur utilisation dans de nombreux domaines. Originellement développées pour des applications de hautes technologies dans le domaine militaire et spatial (col de tuyères, divergent,…) de nouvelles générations de composites C/C ont été développées pour des applications civiles présentant une possibilité de plus grande production. Les freins C/C représentent actuellement la part la plus importante du volume de matériaux C/C produits et équipent les avions et les voitures de compétition. L’extension de ces applications reste toutefois encore très limitée à cause des coûts de fabrication élevés; c’est pourquoi des efforts importants sont menés pour développer de nouveaux procédés de fabrication plus efficaces et plus rapides.
Pour la fabrication de composites C/C de haute performance, le procédé de densification par voie gazeuse est généralement utilisé, une alternative est l’utilisation d’un procédé par voie liquide avec un précurseur carboné de type brai. Les brais sont des précurseurs carbonés issus des résidus de distillation de la houille ou du pétrole qui sont transformés en une matrice carbone après un traitement thermique approprié. Les procédés développés à partir de ce type de précurseur ont nécessité pour qu’ils soient efficaces l’emploi de moyens techniques très contraignants (utilisation de procédés à haute pression: 100 MPa) afin d’assurer un rendement de conversion en une matrice carbone élevé.
A partir de 1987, de nouvelles générations de brais, obtenues par voie synthétique à partir de molécules polyaromatiques, ont été développées parallèlement par Mitsubishi Gas Chemical (MGC) et Mistsubishi Oil. Outre l’avantage d’un meilleur contrôle de la composition, ces précurseurs présentent un caractère 100% anisotrope associé à des viscosités relativement faibles et à des taux de coke élevés (>80%). L’objectif de cette étude est d’évaluer la potentialité de ces précurseurs pour la densification de textures fibreuses tridimensionnelles. L’étude a été effectuée essentiellement à partir du brai ara24r de MGC, synthétisé à partir de naphtalène . Ce brai présente l’avantage d’être produit à l’échelle industrielle.
Les Matériaux Carbonés
L’élément carbone
L’élément carbone est un élément singulier qui possède des propriétés remarquables. Tout d’abord et non des moindres, il est la source de la vie puisqu’il est considéré comme la brique élémentaire de tout organisme vivant. D’autre part la capacité de l’élément carbone à former de multiples liaisons (hybridation sp2 , sp3 , ou mixte) et de nombreuses variétés allotropiques permet la formation de structures carbonées présentant des propriétés multiples (conducteur thermique, électrique, isolant, réfractaire, lubrifiant…. ), souvent exceptionnelles et paradoxales entre ces diverses formes. Les structures les plus connues sont évidemment le graphite et le diamant, mais de nouvelles formes comme les fullerènes et les nanotubes ont été mises en évidence ces dernières années et ont donné lieu à de nombreuses études. Cependant, ces dernières variétés ne représentent qu’une infime partie des nombreux composés carbonés produits. Les formes plus courantes ont des applications industrielles réelles, surtout en terme d’importance volumique: une tonne de carbone est consommée pour deux tonnes d’acier ou d’aluminium produits ou encore un million de tonnes de coke à aiguilles par an est commercialisé dans le monde pour les électrodes d’aciéries.
Origine des carbones
Les matériaux carbonés ont différentes origines naturelles ou synthétiques. Dans un premier temps, la majeure partie des matériaux présents de manière naturelle sur terre, sont des reliquats organiques tels que le pétrole, l’anthracite, les charbons, les lignites, les tourbes et les kérogènes. En général, ils sont constitués d’un ensemble de molécules polyaromatiques avec un taux d’aromatisation qui varie suivant leur niveau d’évolution. Les kérogènes sont des matières organiques fossiles dispersées dans les sédiments. Ils sont générés lors de la formation des différents combustibles fossiles: pétrole, gaz naturels, charbons. Ces matériaux sont le résultat d’une lente évolution imposée par les conditions de température, de pression et de confinement présentes au sein du manteau terrestre: le processus de diagenèse, catagenèse, métagenèse .
Cette évolution conduit à la formation de matériaux aromatiques et donne des carbones solides. Le graphite représente l’état d’évolution ultime, cependant il n’est présent à l’état naturel qu’en faible quantité (graphites de Madagascar, Chine, Corée….). La majorité des matériaux est beaucoup moins graphitée et surtout, tous n’ont pas la possibilité de parvenir à ce stade d’organisation et cela même si un traitement thermique à très haute température ( à 3000°C) est effectué: Ce sont des carbones non graphitisables. La pyrolyse (traitement thermique sous atmosphère inerte) des différents précurseurs carbonés présents sur terre, va contribuer à l’obtention des carbones. Les carbones sont définis couramment comme des solides d’aspect noir constitués principalement de l’élément carbone (avec généralement quelques atomes étrangers comme l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, le soufre,…). On définit un carbone comme un matériau organique contenant plus de 90% de carbone, ce qui exclut certains produits comme la houille.
Suivant les précurseurs de départ et les transformations effectuées, une gamme variée de matériaux carbones à un stade plus ou moins élaboré est obtenue. Tout d’abord les produits qui constituent la matière première des carbones sont entre autres: les anthracites calcinés, le coke de houille, de pétrole, le noir de carbone…
Les matériaux carbones peuvent être classés en plusieurs catégories:
❖ Les céramiques noires
❖ Les fibres de carbone et les composites carbone/carbone
❖ Les graphites souples.
Les céramiques noires
Les céramiques noires sont très présentes sur le marché des carbones. Leurs applications sont très larges : électrodes de four à arc électrique, charbons d’arc, électrodes de bains d’électrolyse, résistors, suscepteurs, balais de moteurs électriques, échangeurs dans les centrales nucléaires… Cette multiplicité des domaines d’application s’explique par les caractéristiques du carbone: léger, réfractaire, conducteur électrique, conducteur thermique, lubrifiant, inerte chimiquement, … Le brai constitue un élément essentiel dans l’élaboration de ces matériaux. C’est en général un résidu de la distillation ou du traitement thermique des fractions pétrolifères ou de la houille lors de la formation des cokes sidérurgiques. Le brai assure le rôle de liant de la matière de corps ou charge qui est constituée de cokes de pétrole, d’anthracite calciné, de graphites ou de noirs de carbone. Le principe d’élaboration est en premier lieu assez simple mais de nombreuses autres opérations complémentaires sont souvent nécessaires [ Legendre A.2].
Le brai est, lors de la carbonisation, converti en coke; il génère ainsi une seconde phase de carbone qui assure la tenue de l’ensemble. La phase finale correspond à la graphitisation du matériau élaboré afin de conférer à celui-ci les propriétés des carbones. Le traitement thermique est en général effectué dans des fours à effet Joule : fours Acheson A l’heure actuelle, le brai n’est plus seulement un précurseur utilisé comme liant pour les céramiques noires. Depuis ces dernières années, de nombreuses études ont conduit à développer de nouvelles applications et ce dans des domaines destinés à la réalisation de matériaux de hautes performances, à plus haute valeur ajoutée . D’une part, de nouvelles générations de fibres de carbone ont ainsi été mises au point pour leurs faibles coûts (à partir de brai isotrope) ou leurs hautes caractéristiques mécaniques (à partir de brai anisotrope). D’autre part, de nouveaux matériaux composites ont aussi été réalisés avec une matrice carbonée résultant de la transformation du brai en carbone. C’est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont menés dans ce cadre pour évaluer et mettre au point les précurseurs et les protocoles expérimentaux susceptibles de conduire à la réalisation de matériaux performants.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I :Synthèse bibliographique
1.1. L’ELEMENT CARBONE
1. LES MATERIAUX CARBONES
1.2. ORIGINE DES CARBONES
1.3. LES CERAMIQUES NOIRES
2. LES COMPOSITES CARBONE/CARBONE
2.1. L’ARCHITECTURE FIBREUSE
2.2. LA MATRICE CARBONE
3.1. DESCRIPTION
3. LES PRECURSEURS BRAIS
3.2. TRANSFORMATION DU BRAI EN COKE
3.3. EVOLUTION STRUCTURALE LORS DE LA GRAPHITISATION
4.1. TECHNIQUES D’OBTENTION
4. LES BRAIS MESOPHASIQUES
4.2. LES BRAIS SYNTHETIQUES 100% ANISOTROPES
Chapitre II :Etude du brai mésophasique
1. INTRODUCTION
2.1. METHODES DE CARACTERISATION
2. CARACTERISATION DU PRECURSEUR BRUT
2.2. CARACTERISTIQUES DU BRAI
2.3. COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE
3.1. METHODES DE CARACTERISATION
3. COMPORTEMENT LORS DE LA PYROLYSE
3.2. ETUDE DE LA PYROLYSE DU BRAI
3.3. ETUDE DE LA CO-CARBONISATION AVEC DIFFERENTS ADDITIFS
4. CONCLUSIONS
Chapitre III : Elaboration des composites C/C à matrice ex-brai
1. INTRODUCTION
2.1. ASPECTS GENERAUX
2. DESCRIPTIONS DES CONDITIONS EXPERIMENTALES
2.2. DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
3.1. DEFINITIONS DES PARAMETRES CARACTERISANT LA DENSIFICATION
3. ETUDE DE LA DENSIFICATION D’UNE TEXTURE FIBREUSE
3.2. EVALUATION THEORIQUE D’UNE DENSIFICATION
3.3. ETUDE EXPERIMENTALE DE LA DENSIFICATION
3.4. DENSIFICATION D’UNE TEXTURE FIBREUSE:CONCLUSIONS
4.1. INTRODUCTION
4. ETUDE DE LA DENSIFICATION D’UNE TEXTURE FIBREUSE CHARGEE
4.2. DESCRIPTIFS DE LA REALISATION DES TEXTURES CHARGEES
4.3. REALISATION DE COMPOSITES CHARGEES AVEC DU GRAPHITE
4.4. REALISATION DE COMPOSITES CHARGES AVEC DU DIAMANT
5. CONCLUSIONS
Chapitre IV : Caractérisations des composites C/C à matrice ex-brai
1. PRESENTATION DES COMPOSITES ETUDIES
2.1. DIFFRACTION DES RAYONS X
2. PRESENTATION DES MOYENS DE CARACTERISATION
2.2. MICROSPECTROMETRIE RAMAN
2.3. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE: MEB ET TEM
2.4. CARACTERISATIONS THERMIQUES ET MECANIQUES
3.1. INTRODUCTION
3. CARACTERISATIONS STRUCTURALES ET MICROSTRUCTURALES
3.2. ETUDE DE L’EVOLUTION STRUCTURALE DE LA MATRICE EX-BRAI
3.3. ETUDE TEXTURALE ET MICROSTRUCTURALE DE LA MATRICE EX-BRAI
4. CARACTERISATIONS THERMIQUES ET THERMOMECANIQUES
4.1. DIFFUSIVITE ET CONDUCTIVITE THERMIQUE
4.2. DILATATION THERMIQUE
4.3. PROPRIETES MECANIQUES
Conclusions générales
