Complexation du protactinium par l’acide nitrilotriacétique

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Mise en œuvre de l’extraction liquide-liquide

Préparation de la solution mère de ıˆˆ ÛÙ

L’isotope $%% ! » est produit à partir de $%$ mℎ métallique. L’échantillon de thorium (10 mg), conditionné dans une ampoule de quartz scellée, est soumis pendant 24 heures à un flux de neutrons thermiques (fluence d’environ 5.10∑ n. cm> $) dans le réacteur OSIRIS du CEA Saclay (France). En fin d’irradiation, l’activité en $%% ! » est voisine de 3.10∑ Bq.

L’attaque du copeau de thorium est réalisée en boîte à gants à température ambiante par 3 mL de HCl concentré (» 12 M) pendant 2 jours. Un résidu non dissous subsiste et une fraction solubilisée est décantée. Cette solution est transférée sur une colonne remplie de résine macroporeuse échangeuse d’anions (Bio-Rad AG MP-1, 100-200 mesh) préalablement conditionnée en milieu 10 M HCl. Dans ce milieu, Pa(V) forme des complexes anioniques, fortement sorbés sur la résine échangeuse d’anions [50KRA, 56KRA], tandis que le thorium, les lanthanides, les éléments alcalins et alcalino-terreux, ne sont pas retenus.

Un lavage par HCl 6 M est ensuite effectué pour désorber les isotopes des éléments Zr et Nb éventuellement présents.

Le protactinium est ensuite élué dans un premier temps par 4-5 mL de HCl 4,5 M, puis, dans un second temps, par 2 mL d’un mélange HCl 10 M +HF 1 M. Le déroulement de la purification est suivi par spectrométrie g.

Les fractions éluées en milieu HCl 4,5 M sont regroupées et évaporées à sec sous épiradiateur dans un récipient en téflon à fond conique. Le résidu est repris par 2 ´ 500 µL de HClO^ 8 M. Les fractions éluées en milieu HCl 10 M + HF 1 M, subissent ensuite plusieurs cycles d’évaporation à sec et de reprise dans HCl concentré afin d’éliminer les ions fluorure. Après 6 cycles au minimum, le résidu est repris par l3fÉ^ 8 M.

Les éluats sont stockés dans des flacons en PTFE (Polytétrafluoroéthylène). La concentration de Pa(V) dans ces solutions mères est de l’ordre de 5.10>∂ ; correspondant à une activité totale voisine de 50 MBq. Ces solutions se sont avérées chimiquement stables sur plusieurs mois.

Les sous-solutions de $ %% Pa(V) sont préparées juste avant utilisation par une double dilution de 10 à 30 µL de solution mère dans de l’acide perchlorique dilué afin d’obtenir l’acidité voulue en phase aqueuse. La concentration de $%% Pa(V) en phase aqueuse est de l’ordre de 2.10>&&;. Le Tableau I- 1 regroupe les principales raies gamma du protactinium 233 et leurs intensités relatives [79ERD] qui ont été reportées sur la Figure I- 6.

Dans toutes les expériences réalisées, l’activité en protactinium 233 est déterminée par spectrométrie g à partir de la raie de désexcitation du noyau fils la plus intense (33,7 %) pour une énergie de 311,9 keV (Figure I- 6).

Préparation des phases aqueuses

Toutes les solutions aqueuses ont été préparées avec de l’eau déionisée (MILLIPORE, résistivité égale à 18,2 MΩ.cm).

Les solutions électrolytiques sont préparées en mélangeant une solution de perchlorate de sodium et une solution d’acide perchlorique de façon à obtenir des solutions de force ionique et d’acidité souhaitées.

Les solutions de perchlorate de sodium, qui imposent la force ionique, ont été préparées par dissolution de s »3fÉ^ (FLUKA, 98%) dans l’eau désionisée puis filtrées sur unité Stéricup 0,22 µm (MILLIPORE). Les concentrations des solutions ainsi obtenues sont dosées par gravimétrie : 1 mL de solution de perchlorate de sodium est pesée puis placée à l’étuve. La masse est relevée chaque jour jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de variations (généralement au bout de 4 jours la masse ne varie plus). Ainsi, la quantité de produit (s »3fÉ^) peut être déterminée. Les concentrations sont généralement de l’ordre de 6 M.

Les solutions d’acide perchlorique sont obtenues par dilution d’une solution commerciale (ALDRICH, 70%). Les concentrations des solutions ainsi obtenues sont déterminées par dosage avec une solution standard de soude (MERCK).

Les solutions mères de complexant sont obtenues par dissolution d’une quantité appropriée de NTA (SIGMA-ALDRICH ≥ 99 %) ou de IDA (SIGMA- ALDRICH ≥ 98 % ) dans la solution électrolytique.

Les phases aqueuses sont préparées par dilutions successives des solutions mères de complexant dans la solution électrolytique. Les pcH des échantillons sont contrôlés par des mesures potentiométriques comme expliqué au paragraphe I.1.2.5.

Préparation des phases organiques

La phase organique est constituée d’un chélatant : la 2-thénoyltrifluoroacétone (TTA) (SIGMA-ALDRICH, pureté 99%) en solution dans le toluène (FISHER ≥ 99%). Comme décrit dans la partie I.1, dans nos conditions expérimentales, la TTA peut exister sous deux formes : la forme énol qui prédomine en phase organique inerte et la forme céto-hydrate qui prédomine en phase aqueuse acide [51KIN].

A l’état solide, le réactif initial peut exister sous un mélange de formes dont la couleur varie de blanc à jaune. Afin de partir d’un composé parfaitement défini (céto-hydrate, masse molaire 240,2 g.mol–1), et donc de limiter les erreurs sur la concentration initiale d’extractant, la TTA est préalablement hydratée par contact avec de l’eau désionisée sous agitation et à l’abri de la lumière pendant 5 jours. Elle est ensuite purifiée par double recristallisation dans de l’éther diéthylique. La poudre obtenue, de couleur blanche, est conservée à l’abri de la lumière dans un réfrigérateur.

Les phases organiques sont préparées par dissolution de la forme céto-hydrate dans du toluène pré-équilibré avec les phases aqueuses d’intérêt pendant 3 jours. La saturation de la phase organique par la phase aqueuse permet d’éviter d’éventuelles modifications des caractéristiques de la phase aqueuse (force ionique et acidité) et de limiter tout phénomène de variation de volume durant l’extraction. Après dissolution de la TTA, les solutions sont filtrées sur filtre WHATMAN (grade 3) et utilisées immédiatement.

Equilibre de partage

Des volumes identiques de phase aqueuse et de phase organique (5 mL), fraichement préparées selon le protocole décrit précédemment, sont mis en contact dans des flacons de verre recouverts de galxyl-paylène (COMELEC, Suisse). Ce polymère permet de limiter la sorption de Pa sur le verre [03JAU]. Dans le cas de la phase aqueuse, le volume de 5 mL est obtenu en ajoutant 50 µL d’une sous-solution de Pa à 4,95 mL de la phase aqueuse d’intérêt. La solution de Pa est préparée juste avant utilisation en milieu HClO4. L’agitation simultanée de 20 à 40 flacons est réalisée à l’abri de la lumière à 50 rpm. Le contrôle en température du bain est assuré par un variostat programmable de –30°C à +150°C (HUBER). La température, contrôlée au préalable, à l’aide d’une sonde de platine, a montré une température stable et homogène sur les 30 L du bain conformément aux données du fournisseur.

Après agitation, un volume identique de chacune des phases (3 mL) est prélevé et conditionné en flacon polypropylène. L’interface est éliminée pour éviter une contamination de la phase aqueuse par la phase organique. La quantité de Pa(V) dans les deux prélèvements est déterminée par spectrométrie g. Le coefficient de distribution D est calculé comme le rapport d’activité entre les deux phases (I- 18) : 1 = n2i5 I- 18 où Aorg et Aaq correspondent à l’aire nette du pic à 311,9 keV des phases organique et aqueuse pour une durée de comptage équivalente.

La durée d’agitation est fonction de la température mise en jeu. Des études cinétiques pour déterminer cette durée ont déjà été réalisées au sein du laboratoire [03JAU, 07DIG] en absence et en présence de ligand. Elles ont montré que les équilibres céto-énoliques de la TTA gouvernent l’équilibre de partage du Pa(V). Les réactions de complexation Pa(V)-TTA et Pa(V)-ligand sont considérées comme rapides par rapport à l’établissement de l’équilibre céto-énolique.

Mesures de l’acidité des solutions

Les mesures d’acidité ont été réalisées à l’aide d’un pH-mètre (Mettler Toledo) et d’une électrode de verre combinée avec une électrode de référence Ag/AgCl au KCl saturé. La solution interne de l’électrode (KCl saturé) a été remplacée par une solution de NaCl saturé afin d’éviter la formation d’un précipité de d3fÉ^. De plus, la force ionique de la solution d’étude est très différente de celle des solutions tampons commercialisées, ce qui signifie que les potentiels de jonction sont très différents Il est donc préférable d’effectuer les mesures en concentration de protons (pH = − log[Hq ] = pcH). Par conséquent, une gamme de solution tampon a été préparée par mélange des solutions mères de perchlorate de sodium et d’acide perchlorique dosées afin d’obtenir des solutions de (Na, H)ClO^ 1M à plusieurs concentrations de protons (log[Hq ] = †?l = 0,6 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0 F| 2,5) . La différence de potentiel a été mesurée pour chacune de ces solutions étalons préparées (Tableau I- 3) et représentée en fonction du pcH, ce qui a permis de tracer la courbe d’étalonnage ∆P = U(†?l) (Figure I- 7).

Principe de l’électrophorèse capillaire

L’électrophorèse capillaire (EC) mise en jeu dans ce travail est couplée à un spectromètre de masse (ICP-MS). Le principe et les caractéristiques de l’ICP-MS sont décrits en Annexe B L’électrophorèse capillaire (EC) est une technique qui permet de séparer des espèces chargées présentes dans une solution sous l’influence d’un champ électrique appliqué entre les extrémités d’un capillaire. Les espèces neutres sont également détectées. Les deux extrémités du capillaire plongent dans la même solution d’électrolyte conductrice. Un générateur haute tension permet d’appliquer une différence de potentiel entre les bornes du capillaire. Les potentiels appliqués sont généralement compris entre 1 et 30 kV et génèrent des courants de quelques micro-ampères à une centaine de micro-ampères. La détection des analytes est généralement réalisée par spectrophotométrie UV-visible mais pour les espèces à l’échelle des ultra-traces, la détection par spectrométrie de masse est privilégiée car plus sensible. Les ions constituant l’échantillon vont migrer à des vitesses différentes selon leur rapport charge/taille et vont ainsi être séparés.

Le vecteur vitesse électrophorétique est dirigé vers l’électrode de signe opposé à la charge de l’ion. Il peut donc être opposé au vecteur vitesse électroosmotique. Généralement, le vecteur vitesse électroosmotique est plus grand que les vecteurs vitesses électrophorétiques. Ainsi, la plupart des ions migrent dans le sens du flux électroosmotique. Le principe de déplacement des ions est illustré sur la Figure I- 8.

Mise en œuvre expérimentale de l’EC-ICP-MS

Préparation de la solution mère de ıˆ# ÛÙ

L’isotope $%& ! » provient de l’Institut de Physique Nucléaire d’Orsay, qui dispose d’un stock de plusieurs centaines de mg. La matière se présente sous la forme d’échantillons solides de composition inconnue. Au cours des années, les descendants radioactifs de $%& ! » (émetteur α de 32760 ans de période) se sont accumulés. Il est donc nécessaire de séparer $ %& ! » de ses descendants, à savoir:

– $$∂ n? : émetteur ,> de 21,773 ans de période,

– $$∂ mℎ : émetteur α de 18,718 jours de période,

– $$% $ » : émetteur de 11,435 jours de période conduisant par décroissance à un isotope radioactif gazeux : $&D $Ω.

Dans un premier temps, un échantillon solide a été attaqué par une solution de HF concentrée (ALDRICH, 40%) pendant 3 jours. Un résidu non dissous subsiste, la fraction solubilisée subit plusieurs cycles d’évaporation à sec et de reprise par HCl concentré (SIGMA-ALDRICH, 37%), afin de conditionner en milieu chlorhydrique les échantillons à purifier et éliminer les ions F >.

La séparation de Pa/descendants a été réalisée en boîte à gants sur une résine échangeuse d’anions, préalablement conditionnée en milieu HCl concentré. La résine utilisée est une résine macroporeuse 100-200 mesh (Bio-Rad). Le protactinium est ensuite élué par 3-4 mL d’un mélange HCl 1M +HF 1 M.

Le Tableau I- 4 regroupe les principales raies gamma du protactinium 231 et leurs intensités relatives [79ERD] qui ont été reportés sur la Figure I-11.

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Table des matières

INTRODUCTION
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE I : outils et méthodologie
I.1 Etude thermodynamique à l’échelle des ultra-traces
I.1.1 Extraction liquide-liquide
I.1.1.1 Généralités
I.1.1.2 Approche mathématique
I.1.1.3 Détermination des constantes de complexation
I.1.2 Mise en oeuvre de l’extraction liquide-liquide
I.1.2.1 Préparation de la solution mère de ! »
I.1.2.2 Préparation des phases aqueuses
I.1.2.3 Préparation des phases organiques
I.1.2.4 Equilibre de partage
I.1.2.5 Mesures de l’acidité des solutions
I.1.3 Principe de l’électrophorèse capillaire
I.1.3.1 Détermination des constantes de complexation
I.1.4 Mise en oeuvre expérimentale de l’EC-ICP-MS
I.1.4.1 Préparation de la solution mère de ! »
I.1.4.2 Préparation des échantillons An-NTA
I.1.4.3 Préparation des échantillons An-IDA
I.1.4.4 Acquisition des données
I.2 Etude structurale
I.2.1 Principe de la spectroscopie d’absorption des rayons X
I.2.2 Acquisition des données et exploitation des spectres
I.2.3 Mise en oeuvre expérimentale
I.2.3.1 Préparation des échantillons Uranyle-ligand
I.2.3.2 Préparation des échantillons ! »
I.2.3.3 Conditionnement des échantillons
I.3 Bilan
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE II : Complexation du protactinium par l’acide nitrilotriacétique
II.1 L’acide nitilotriacétique
II.1.1 Généralités
II.1.2 Constantes d’acidité de l’acide nitrilotriacétique
II.1.2.1 Variation des constantes d’acidité avec la force ionique
II.1.2.2 Variation des constantes d’acidité avec la température
II.2 Etude thermodynamique
II.2.1 Courbe de partage et stoechiométrie des complexes
II.2.2 Détermination de la charge moyenne des complexes
II.2.3 Validation de la charge par EC-ICP-MS
II.2.4 Détermination des constantes de complexation
II.2.4.1 Influence du pH sur la complexation de Pa(V)
II.2.4.2 Influence de la température sur la complexation de Pa(V)
II.2.5 Détermination des grandeurs thermodynamiques
II.2.6 Comparaison avec la littérature
II.3 Etude structurale
II.3.1 Analyse par spectroscopie d’absorption des rayons X
II.3.1.1 Analyses des échantillons An-NTA
II.3.2 Calculs DTF
II.3.3 Comparaison des structures Pa avec celles des autres actinides
II.4 Bilan
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE III : Complexation des actinides par l’acide iminodiacétique
III.1 L’acide iminodiacétique
III.1.1 Généralités
III.1.2 Constantes d’acidité de l’acide iminodiacétique
III.2.4.1 Variations des constantes d’acidité avec la force ionique
III.2.4.2 Variations des constantes d’acidité avec la température
III.2 Etude thermodynamique par extraction liquide-liquide
III.2.1 Courbe de partage et stoechiométrie des complexes
III.2.2 Détermination des constantes de complexation
III.2.2.1 Influence de la température sur la complexation de Pa(V)
III.2.3 Détermination des grandeurs thermodynamiques
III.3 Etude thermodynamique par EC-ICP-MS
III.3.1 Etude des systèmes An(III)-IDA
III.3.1.1 Conditions
III.3.1.2 Description des éléctrophorégrammes
III.3.1.3 Mobilités électrophorétiques
III.3.1.4 Détermination des constantes de complexation
III.3.2 Etude des systèmes An(VI)-IDA
III.3.2.1 Conditions
III.3.2.2 Description des éléctrophorégrammes
III.3.2.3 Mobilités électrophorétiques
III.3.2.4 Détermination des constantes de complexation
III.4 Discussion
III.5 Etude structurale
III.5.1 Analyse par spectroscopie d’absorption des rayons X
III.5.2 Calculs de dynamique moléculaire
III.5.3 Comparaison des structures obtenues par DFT et par dynamique moléculaire
III.6 Bilan
BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES