Applications des émulsions de Pickering dans l’industrie pharmaceutique et cosmétique

Une goutte peut se fractionner en plusieurs gouttelettes de taille inferieure sous l’action de forces mécaniques : pression, gradient de vitesse, ou forces turbulentes. Mais globalement, le fractionnement résulte des effets compétitifs entre les propriétés rhéologiques et interfaciales des deux phases, et des caractéristiques hydrodynamiques de l’écoulement via des forces mécaniques [12]. Avant la rupture d’une goutte, l’interface séparant la phase continue de la phase dispersée se déforme sous l’action des forces tangentielles et normales. La tension superficielle σ permet à une goutte sphérique de diamètre D de supporter une contrainte de même intensité que la différence de pression de part et d’autre de l’interface, appelée loi de Laplace [13].

Il existe une variété de techniques permettant la formation d’émulsions. Les plus utilisées sont:

 L’agitation mécanique

Le principe repose sur le fractionnement d’une goutte en plusieurs gouttelettes de taille inferieure sous l’action d’une force mécanique (figure 5a).

 L’ultrasonication
Deux mécanismes permettent d’expliquer l’effet des ultrasons sur l’émulsification:

 L’onde génère des instabilités à l’interface liquide-liquide, qui vont induire la formation de gouttelettes;

 l’implosion des bulles de cavitation près des gouttes de liquide va casser ces gouttes et on observe une réduction progressive du diamètre moyen de l’émulsion [14].

Ces techniques ont des avantages non négligeables: facilité de mise en œuvre, possibilité de préparer rapidement d’importants volumes d’émulsion. Cependant, les émulsions résultantes sont généralement polydispersées, ce qui rend difficiles les études systématiques et la rationalisation de tels systèmes [15]. Elles permettent également de créer de grandes quantités d’interface, afin de disperser une phase dans une autre pour former une émulsion. Il est alors possible de disperser une phase apolaire dans une phase polaire, conduisant à une émulsion huile dans eau ou au contraire de disperser une phase polaire dans une phase apolaire conduisant à une émulsion eau dans huile [16]. Plusieurs types de particules peuvent être utilisés pour la stabilisation des émulsions de Pickering : oxyde de fer, hydroxydes métalliques, silice, argiles, carbone [17, 18]. Les  particules stabilisantes ne sont pas obligatoirement solides. Une stabilisation efficace a été observée avec des particules de microgels [19] des cristaux liquides, mais aussi avec des particules naturelles telles que des bactéries et des spores [20, 21].

La nature de la phase externe, et par conséquent le type d’émulsion, peuvent être détectés par différentes techniques:

 Par des expériences de dispersibilité d’un petit volume d’émulsion dans une phase aqueuse ou huileuse: par exemple, si l’échantillon prélevé est dispersible dans l’eau (respectivement dans l’huile) l’émulsion est de type H/E (respectivement E/H) [22].

 Par des mesures de conductivité:

En effet dans la majorité des cas, l’eau, contrairement à l’huile, contient des électrolytes. La conductivité de la phase aqueuse est donc 100 à 1000 fois plus élevée que celle de l’huile. La valeur de la conductivité d’une émulsion dépendant de sa phase externe, il est donc relativement facile de déterminer si l’émulsion est de type E/H ou de type H/E.

La conductivité d’une émulsion (χem) est directement liée à la conductivité de la phase externe (χext) et à sa fraction volumique (fW). Ainsi, en première approximation on peut utiliser la relation linéaire suivante : χem = fw.χext

La phase externe peut aussi être d’une importance capitale dans l’interprétation des phénomènes observés pour les émulsions, notamment pour détecter l’inversion de phase au cours d’un procédé d’émulsification [23].

 Par les tests aux colorants:

Le principe de ces techniques repose sur la détermination de l’hydrosolubilité ou de la liposolubilité de l’émulsion formée via des colorants comme le bleu de méthylène et le rouge soudan.

Une des propriétés importantes des émulsions est la taille des gouttelettes, qui peut être déterminée par une méthode de mesure appelée « granulométrie ». La taille des gouttelettes est particulièrement représentative des conditions d’agitation et de formulation dans lesquelles l’émulsion a été élaborée. Dans la plupart des cas, une émulsion contient des gouttelettes de tailles différentes, notamment à cause du caractère partiellement ou totalement aléatoire des procédés d’agitation, donc une distribution de tailles de gouttelettes qui représente un inventaire statistique de la population présente dans l’émulsion. L’émulsion peut être caractérisée par une seule valeur de diamètre représentative d’une moyenne de l’ensemble de la population de gouttes [13].

Le comportement rhéologique d’une émulsion est souvent complexe en raison de l’influence de nombreux paramètres inhérents à la structure (tailles et organisation des gouttelettes) ou aux composés chimiques utilisés. De nombreux modèles qui existent dans la littérature relient la viscosité d’une émulsion à ses caractéristiques, cependant ils sont pour la plupart de natures empiriques et limitées à des cas bien précis. La viscosité d’une émulsion dépend de la viscosité de la phase externe qui s’exprime en général par la relation suivante :

Où « em » et « ext » se réfèrent respectivement à l’émulsion et à la phase externe.

f représente la contribution des effets des autres variables (tailles de gouttelettes etc…) et tend vers l’unité quand le volume des gouttelettes tend vers zéro.

On écrit souvent cette équation sous la forme :

r  e m ηr est la viscosité relative.

e xt

Le comportement rhéologique d’une émulsion dépend alors souvent de la viscosité de sa phase externe [12].

Le pH joue un rôle très important dans la stabilité des émulsions. L’angle de contact, l’adsorption des particules à l’interface, le potentiel Zêta et d’autres facteurs sont des paramètres influencés par le pH.

La résistance de la structure de dispersion des particules est renforcée par l’augmentation du pH, de même leur adsorption à l’interface huile/eau est contrôlée par le pH. Le potentiel zêta diminue avec l’augmentation du pH. L’angle de contact augmente également avec l’augmentation du pH mais la variation est faible. En somme, la stabilité des émulsions augmente avec l’augmentation du pH [24].

Les particules peuvent former des structures diverses lorsqu’elles sont adsorbées sur une interface (Figure 6). L’adsorption des particules et leur structure à l’interface dépendent de la compétition entre les forces de répulsion et d’attraction entre les particules, dues aux interactions de Van der Waals, électrostatiques ou capillaires. De plus, le mouvement Brownien contribue, pour les petites particules, à l’arrangement des particules à l’interface. La stabilisation des gouttelettes est due à des phénomènes dépendants de la configuration adoptée par les particules adsorbées et peut faire intervenir des processus très différents. La première configuration des particules adsorbées décrite est la suivante:

Les particules individuelles forment une mono ou une multicouchere couvrant complètement l’interface [25]. L’utilisation de sel (NaCl entre 10-5et 10-2M) permet de modifier la quantité de particules adsorbées, passant d’une couche incomplète à une monocouche dense ou une multicouche, qui devient rigide si l’on dépasse la concentration critique d’agrégation des particules. Dans certains cas, les particules forment une multicouche qui se répand dans la phase externe en formant un réseau tridimensionnel [26].

La stabilisation des gouttelettes peut être assurée de plusieurs façons
 Pour des gouttelettes recouvertes complètement de particules, la stabilisation est assurée grâce à la formation d’une barrière mécanique qui empêche la coalescence. Cette barrière a des propriétés viscoélastiques ; la composante élastique croît quand la concentration en particules augmente. La formation d’une barrière rigide permet aussi d’obtenir des gouttelettes déformées, par exemple ellipsoïdales, et stables [29,30].Si deux couches de particules en contact fusionnent en une seule couche, des gouttelettes peuvent rester intactes. Ce phénomène s’appelle pontage [31-33].
 Pour des mono et multicouches, le mouvement des particules de l’interface vers le volume et à l’interface peut être empêché stériquement. La stabilité du film de phase continue entre les gouttelettes peut aussi empêcher la coalescence. Le film peut être stabilisé par des forces capillaires et/ou les propriétés rhéologiques de l’interface elle-même [34-36].
Le mécanisme de la stabilisation dans le cas des interfaces non complètement recouvertes n’est pas encore défini. Vignati et coll. ont montré que la formation de ponts par des particules entre des gouttelettes améliore la stabilité des émulsions [29]. De même, Arditty et coll.ont prouvé que des gouttelettes non complètement recouvertes par des particules subissent la coalescence, jusqu’à ce que l’interface soit complètement recouverte [37]. Leunissen et coll. ont également montré que la stabilisation provenant uniquement des effets électrostatiques entre des particules est possible, même si des particules sont complètement hydrophobes [28].

Afin que les particules s’adsorbent à l’interface, il est nécessaire qu’elles soient partiellement mouillées par les deux phases en présence. Le mouillage obtenu est caractérisé par l’angle de contact θ entre la phase aqueuse, la phase huileuse et le solide, mesuré du côté de la phase aqueuse [16]. La valeur de l’angle de contact peut être déterminée expérimentalement sur la surface plane d’un solide (Figure 8). La valeur de l’angle de contact est liée aux énergies interfaciales du solide e des deux liquides par la loi de Young: où θ est l’angle de contact de la particule défini dans la phase aqueuse, γS-H est l’énergie de surface solide / huile, γS-E est l’énergie de surface solide / eau et γH-E est la tension interfaciale huile / eau [16].
γH-E est l’énergie de surface huile/eau, γS-E est l’énergie de surface solide /eau, et γS-H est l’énergie de surface solide/huile [16]. Dans le cas où les forces de gravité sont négligeables devant les forces capillaires, ce qui est généralement le cas pour des particules de petites tailles, l’angle de contact détermine le positionnement de la particule sur l’interface, comme l’illustre la Figure 9 [38]. Les particules présentant un angle de contact inférieur à 90°sont habituellement appelées hydrophiles, alors que celles dont l’angle de contact est supérieur à 90°sont dites hydrophobes. Le type d’émulsion (direct ou inverse) préférentiellement stabilisé par les particules dépend fortement de la valeur de leur angle de contact. Les particules solides, comme les tensioactifs moléculaires, suivent généralement la règle de Bancroft : la phase continue est celle pour laquelle les particules ont le plus d’affinité. Plusieurs modèles ont été proposés pour expliquer cette règle phénoménologique. L’un d’eux repose sur l’idée que la courbure spontanée de l’interface, donc des gouttelettes formées, dépend de l’angle de contact des particules adsorbées, comme l’illustre la Figure 10 [39].
Émulsion H/E Émulsion E/H
Figure 10: Mouillage des particules déterminant la courbure de l’interface et le type d’émulsion [39].
Un autre modèle est fondé sur l’idée que l’émulsion qui perdure est celle qui offre la meilleure résistance vis-à-vis de la coalescence [40]. Le phénomène de coalescence est initié par la nucléation d’un canal dans le film liquide séparant les gouttelettes. Si ce canal atteint une taille critique, il devient instable et croît jusqu’à la fusion complète des gouttelettes. Le bord du canal étant une zone très fortement courbée, l’énergie élastique de courbure de la monocouche de tensioactif ou de particules détermine l’énergie d’activation du processus. Considérons un film d’eau séparant deux gouttelettes d’huile, stabilisé par des particules préférentiellement solubles dans l’eau. La courbure spontanée de la monocouche est négative. Si un canal nucléé se forme dans le film, la monocouche qui le recouvre est courbée dans le sens opposé à la courbure spontanée. L’énergie élastique associée à la formation du canal est élevée et la probabilité de nucléation est faible [40].
En revanche, si les particules sont préférentiellement lipophiles, la courbure spontanée est positive la barrière énergétique à franchir sera alors faible, et la probabilité de nucléer un canal de rayon critique sera élevée. Une émulsion de type huile dans eau sera donc stable si les particules sont hydrophiles, conformément à la règle empirique de Bancroft (Figure 11) [16].
L’angle de contact n’est pas le seul critère influençant le type d’émulsion obtenue. La phase dans laquelle sont d’abord introduites les particules, la concentration de particules, les volumes respectifs des deux phases en présence ou encore la façon de générer les gouttelettes influence également le type d’émulsion [16].

Plusieurs auteurs décrivent des méthodes permettant la mesure, directe ou indirecte, de l’angle de contact des particules. La plus naturelle de ces méthodes est l’observation directe des particules, comme l’ont fait certains auteurs par microscopie optique sur des particules attachées à l’interface eau / air ou eau/ huile. Cette technique est néanmoins limitée à l’étude de particules de taille supérieure à 20 µm et présentant un angle de contact compris entre 30 et 150 [41,42].
Plus récemment, Dyab et Paunov ont observé des particules de tailles comprises entre 0,5 et 2,2 µm, adsorbées à la surface de gouttelettes d’émulsion, par WETSEM, technique pouvant permettre de mesurer les angles de contact de ces particules [43]. D’autres méthodes, plus indirectes, ont été développées pour estimer l’angle de contact des particules. La méthode de Washburn-Rideal repose sur la mesure de la vitesse de pénétration d’un liquide dans un lit de particules compressées. Cependant, cette technique nécessite une quantité importante de produits, qui n’est pas toujours disponible, et présente des incertitudes liées à la polydispersitée taux éventuelles hétérogénéités de compression des particules [44].

La simple présence des particules solides n’est pas suffisante pour la formation d’émulsions. Ces dernières sont formées par apport d’énergie, correspondant à l’énergie nécessaire pour créer une aire interfaciale plus grande [45,46]. L’énergie de l’attachement d’une particule à l’interface d’un fluide est liée non seulement à l’angle, mais aussi à la tension interfaciale. Donc cette énergie détermine la stabilité de l’émulsion et elle augmente à mesure que l’angle de contact est proche de 90° [45]. Les particules colloïdales sont souvent adsorbées de manière irréversible à l’interface eau/ huile. En faisant l’hypothèse qu’une particule solide sphérique est de petite taille (submicronique) de sorte que l’effet de la gravité soit négligeable, l’énergie E nécessaire pour déplacer une particule de rayon r de l’interface huile /eau vers une des phases volumiques est donnée par l’équation suivante: ΔE = HEπr2 (1± )2
ΔE = variation d’énergie
r = rayon des gouttelettes
HE= tension interfaciale huile-eau
Cosθ = angle de contact
Le signe positif dans l’équation correspond à l’extraction vers la phase huileuse et le signe négatif à l’extraction vers la phase aqueuse [47-50]. Cette équation montre qu’en fonction de l’angle de contact, l’adsorption d’une particule à la surface peut être élevée ou faible (10 KBT). Elle est faible pour des angles de contact compris entre 0 et 20° ou 160° et 180° et maximale pour des angles proches de 90°. Pour l’angle de contact proche de 90° l’énergie nécessaire pour enlever une particule de l’interface est de l’ordre de quelque mille KBT [51,52]. Une conséquence de la très haute énergie d’attachement des particules à l’interface par rapport à l’énergie thermique KBT est que les particules, une fois à l’interface, peuvent être comme irréversiblement adsorbée à l’interface [2].

Les interactions de Van der Waals regroupent toutes les interactions moléculaires d’origine dipolaire. On distingue les interactions dites de Keesom, qui s’exercent entre dipôles permanents, et les interactions de Debye qui apparaissent entre le dipôle induit d’une molécule non polaire et un dipôle permanent. Une troisième contribution, dite de London, correspond à l’interaction dipôle induit/ dipôle induit. Elle est toujours présente et due au fait qu’un moment dipolaire spontané, lié aux fluctuations de position du nuage électronique autour des noyaux peut apparaître à tout instant. Ce dipôle induit alors la formation d’un autre dipôle au sein d’une molécule voisine, et l’interaction entre ces dipôles est à l’origine de forces attractives (figure 12)
[53]. Pour l’interaction entre deux particules sphériques, la somme de ces contributions s’écrit ainsi: U(d)A r 12(d 2r )
Où
d: la distance séparant les particules
U: Energie d’interaction
r: leur rayon,
A: la constante de Hamaker qui dépend des propriétés moléculaires du matériau.
Les interactions de Van der Waals entre deux particules sont généralement d’une portée effective de quelques dizaines de nanomètres et présentent une évolution divergente au contact entre les particules. La constante de Hamaker est toujours positive pour deux corps de même nature chimique, résultant en une interaction attractive, mais elle peut être négative pour des corps de nature chimique différente, ce qui génère une interaction répulsive [54].