LA REACTIVITE ATMOSPHERIQUE AVEC LES RADICAUX HYDROXYLES

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Méthodes basées sur la technique Fluorescence Assay by Gas Expansion ou Fluorescence Induite par Laser après Expansion Gazeuse (FAGE)

Les deux premières méthodes ont été développées pendant les années 2000 et sont basées sur la technique FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion ou Fluorescence Induite par Laser après Expansion Gazeuse) pour détecter les radicaux hydroxyles. Ces deux types d’instruments se différencient par la méthode de production des radicaux hydroxyles. La première méthode a été développée au début des années 2000 et utilise une lampe à mercure pour produire les radicaux hydroxyles à l’intérieur d’un tube-injecteur. Ici des molécules d’eau sont photolysées par les raies UV de 185nm émises par la lampe, les réactions caractérisant la production des OH étant décrites par les 2 équations suivantes :

→ eq. 1.27

eq. 1.28

La décroissance des radicaux hydroxyles dans le tube d’écoulement est enregistrée au fur à mesure que l’injecteur se rétracte pour augmenter la distance entre le lieu de production et l’endroit d’échantillonnage. La vitesse moyenne du flux de l’air ambiant s’écoulant à l’intérieur du « tube-flux » est utilisée pour convertir la distance injecteur- échantillonnage en temps de réaction. Cette variante a été utilisée dans les études de Kovacs et Brune (2001), Mao et al. (2009a), Ingham et al. (2009).

Pour le deuxième type d’instrument, un laser pulsé à 266nm est utilisé pour photolyser les molécules d’ozone de l’air atmosphérique échantillonné. L’atome d’oxygène à l’état excité réagit par la suite avec une molécule d’eau pour produire 2 radicaux hydroxyles. Les réactions décrivant cette production sont donnée par les équations 1.29 et 1.30 suivantes :

→ ( ) eq. 1.29

( ) eq. 1.30

Cette méthode est connue comme « pulsed pump-and-probe technique » et a été utilisée dans les études rapportés par Calpini et al. (1999), Sadanaga et al. (2004b), Hozumahaus et al. (2009). L’air ambiant est échantillonné à un débit de 20 Litres/minute dans une petite cellule photolytique. Cette cellule est vidée par pompage tel que la cellule est renouvelée pour un nouveau prélèvement (bouffée) d’air ambiant et ainsi que pour une nouvelle phase de photolyse par pulse laser (d’où le nom de la technique). Pour plus de détails sur la façon dont la réactivité avec les radicaux OH est déterminée, voir section 3.1.2 du chapitre 3.

Les instruments basés sur la technique FAGE permettent d’obtenir des résultats fiables (même si des interférences en milieu fort NO ont été notées) mais présentent certains inconvénients, en particulier liés à leurs coûts. De plus, la complexité de leur mise en œuvre et leur grande dimension rendent leur déploiement sur le terrain difficile.

Méthode comparative de réactivité (CRM)

Le troisième instrument utilisé pour la mesure de réactivité avec les radicaux OH est basé sur la méthode comparative de réactivité (CRM) dont le principe a été introduit par Sinha et al. (2008). Cette méthode utilise une petite cellule de réaction (ou réacteur) et est basée sur la mesure comparative de réactivité avec les OH par rapport à la réactivité connue d’une molécule réactive (pyrrole, C4H5N). Le principe de fonctionnement est brièvement décrit ici. Dans un premier temps, du pyrrole dans une matrice d’air zéro1 est injecté dans le réacteur et sa concentration (C1) est mesurée avec un détecteur positionné en sortie de la cellule de réaction. Dans le deuxième temps, des radicaux hydroxyles sont synthétiquement produits par photolyse des molécules d’eau avec des raies UV émises par une lampe à mercure. Ceux-ci vont réagir avec le pyrrole ( ), et sa concentration enregistrée dans ce cas décroit à une concentration C2. Dans le troisième temps, la matrice de l’air zéro est remplacée par de l’air atmosphérique. Les espèces présentes dans l’air atmosphérique et réactives avec les radicaux hydroxyles vont rentrer en compétition avec le pyrrole pour les radicaux hydroxyles disponibles. La concentration des radicaux disponibles pour la réaction avec le pyrrole va décroître et donc l’augmentation de la concentration du pyrrole dans ce cas est observée (C3). Les trois concentrations mesurées, C1, C2 et C3, permettent de déduire par calcul la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles par la réaction suivante dérivée suite à la cinétique compétitive développée dans la cellule : (eq. 1.31

Cette méthode a été utilisée auparavant dans seulement trois autres études rapportées par Sinha et al. (2008) et (2009) et Kim et al. (2011).

Etudes portant sur la mesure de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles

Ces instruments ont permis une vision plus complète de la réactivité atmosphérique. Ainsi, des mesures de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH ont été réalisées dans divers environnements lors de la dernière décennie. Lou et al. (2010) a rapporté 18 études conduites en zones urbaines, rurales mais aussi dans des zones forestières et marines et synthétisées dans le Tableau 1.4.

Tableau 1.4 : Mesures de réactivité OH effectuées en divers environnements (source. Lou et al., 2010)

Les niveaux de réactivité mesurés dans la couche limite pendant ces études ont été comprises entre 1s-1 pour des atmosphères propres et 200s-1 pour l’atmosphère extrêmement polluée de Mexico City. Les plus faibles niveaux de réactivité enregistrés correspondaient à des mesures réalisées en zones marine et rurales, et généralement inférieurs à 10 s-1. L’expérience aéroportée au-dessus de l’Océan Pacific réalisée par Mao et al. (2009) a montré un niveau de réactivité de 4s les niveaux de bruit de fond et jusqu’à 100s-1 à Tokyo (Yoshino et al., 2006) et New York (Ren et al., 2006a), où même 200s-1 à Mexico City (Shirley et al., 2006) pour les niveaux les plus hauts enregistrés.

Par contre, en considérant les valeurs de la réactivité manquante les plus forts pourcentages ont été enregistrés dans les zones forestières, où la réactivité manquante a été quantifiée à un pourcentage d’environ 50%. La principale cause était la présence d‘espèces extrêmement réactives avec les OH mais non-mesurées auparavant. O’Down et al. (2002) a rapporté la présence des composés organiques volatils d’origine biogénique, très réactives, à partir de la composition chimique des particules fraîchement formées. Plus récemment, Holzinger et al. (2005) a imputé à la réactivité manquante la participation d’espèces biogéniques réactives de courte durée de vie (émissions de 6 à 30 fois supérieures à celles de monoterpènes, composés très réactifs émis par la végétation). L’étude de Sinha et al. (2010) située dans une forêt boréale de Finlande a conclu de son côté que la réactivité manquante était due principalement à un grand nombre de COV biogéniques réactifs émis dans des concentrations très faibles par l’écosystème forestier, concentrations souvent inférieures à la limite de détection des instruments existants. L’étude de Kim et al. (2011) sur diverses espèces d’arbres (chêne, pin, hêtre et érable) a de nouveau suggéré la contribution des composés biogéniques secondaires mais aussi des produits d’oxydation, non mesurés.

Si, actuellement dans l’environnement forestier, la réactivité manquante semble être expliquée principalement par la présence d’espèces biogéniques très réactives non mesurées, dans le milieu urbain, les pourcentages de réactivité manquante rapportées dans la littérature sont relativement faibles (maximum 30%), montrant que les espèces atmosphériques habituellement mesurées pendant les campagnes de mesure expliquent relativement bien la réactivité mesurée. Toutefois le nombre d’études en milieu urbain est limité et Tokyo, Mexico et New York sont les seules mégacités pour lesquelles des niveaux de réactivité et réactivité manquante ont été déterminés.

Objectifs scientifiques de la thèse

Le changement continu de la population a conduit au développement d’importantes zones urbaines et notamment de vastes mégapoles (zones urbaines de plus de 10 millions d’habitants). Alors que l’on dénombrait seulement deux mégapoles en 1950: New York et Tokyo, ce nombre atteint aujourd’hui 19 (11 en Asie, 4 en Amérique Latine, 2 en Amérique du Nord et 1 en Afrique et en Europe). Caractériser l’impact des mégapoles sur la qualité de l’air au niveau local, régional et global est désormais un enjeu important et a constitué l’objectif principal du projet européen MEGAPOLI (2008-2011, http://megapoli.info/). Dans le cadre de ce projet, Paris (ville européenne la plus peuplée avec près de 12 millions d’habitants à Paris et Ile de France), a été choisie comme étude de cas et a fait l’objet de deux campagnes de mesures intensives de polluants gazeux et particulaires (été 2009 et hiver 2010).

Comme indiqué auparavant, peu de mesures de réactivité existent en zone urbaine. De plus, très peu de mesures de réactivité avec les radicaux hydroxyles ont été réalisées sur le continent européen, et encore moins dans une zone urbaine, exception faite de l’étude dans la petite ville de Mayence, Allemagne, rapportée par Sinha et al. (2008).

Ces différentes raisons ont motivé la réalisation de mesures de réactivité OH à Paris dans le cadre des campagnes de mesure du projet MEGAPOLI (http://megapoli.info/), cadre idéal puisque de nombreuses mesures de composés réagissant avec OH y étaient effectuées.

Les objectifs de ma thèse étaient donc d’une part de développer et d’optimiser la mesure de réactivité par méthode CRM et d’autre part de déterminer les niveaux de réactivité à Paris, de calculer la réactivité associée à tous les composés mesurés et d’évaluer l’éventuelle réactivité manquante.

La présentation des résultats obtenus au cours de ma thèse débutera tout d’abord par une description générale de la méthode comparative de réactivité. Ainsi, je présenterai le principe de fonctionnement, les divers tests de caractérisation et de qualification nécessaires à la quantification de la méthode et le traitement des données issues de la méthode. Ensuite je détaillerai les différentes phases de développement et optimisations réalisées sur cette méthode. Il faut noter que le détecteur utilisé pour cette méthode a été un spectromètre de masse à base de transfert de protons (PTR-MS), instrument arrivé au laboratoire au début de ma thèse et pour lequel une phase d’apprentissage et de qualification a été nécessaire (elle est décrite en tout début du chapitre 2).

Le chapitre 3 est consacré à la présentation des résultats obtenus de réactivité lors d’une campagne de terrain réalisée en juillet 2011, en zone péri-urbaine. Bien que plusieurs difficultés techniques aient été rencontrées, cette campagne a permis pour la première fois de comparer non seulement les performances de notre instrument CRM avec celles d’un système similaire (celui de l’équipe allemande à l’origine du développement de cette méthode), mais aussi de comparer nos résultats avec ceux obtenus par une autre technique, la technique FAGE du Laboratoire PC2A de Lille.

Enfin, le dernier chapitre, le chapitre 4 est présenté sous la forme d’un article en cours de soumission décrivant les résultats de la campagne phare de ma thèse, la campagne MEGAPOLI hiver 2010. Dans une première partie, j’analyse les résultats des polluants gazeux (CO, COV, NOX) mesurés pendant la campagne, confirmant que Paris est fortement impactée par le trafic automobile. Dans une seconde partie, je présente les résultats de réactivité obtenus pendant la campagne en distinguant la contribution locale de celle importée par le transport à longue distance (en provenance du continent européen). Enfin, dans une dernière partie, je montre que pour la partie importée, la réactivité manquante est très importante, de l’ordre de 75% suggérant que de nombreuses espèces secondaires non mesurées (issues de l’oxydation de composés primaires au cours du transport à longue distance) sont à l’origine de cette réactivité manquante. Enfin, une comparaison des niveaux de réactivité et réactivité manquante avec les autres zones urbaines est présentée. Une synthèse de ces travaux ainsi que des perspectives sur l’utilisation de cette méthode sont finalement données dans la partie « conclusions générales ».

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Table des matières

CHAPITRE 1 : INTRODUCTION GENERALE
1.1. GENERALITES
1.1.1. Capacité oxydante de la troposphère
1.1.2. Sources et puits des radicaux hydroxyles dans la troposphère
1.2. LA REACTIVITE ATMOSPHERIQUE AVEC LES RADICAUX HYDROXYLES
1.2.1. Méthodes basées sur la technique LIF/FAGE
1.2.2. Méthode comparative de réactivité (CRM)
1.3. ETUDES PORTANT SUR LA MESURE DE LA REACTIVITE OH
1.4. OBJECTIFS DE LA THESE
CHAPITRE 2 : MISE AU POINT DE LA MESURE DE REACTIVITE
2.1. PRISE EN MAIN ET OPTIMISATION DE LA MESURE PAR PTR-MS
2.1.1. La technique de spectrométrie de masse à base de transfert de protons
2.1.1.1. Le principe de la mesure
2.1.1.2. Composés mesurés par la technique de PTR-MS
2.1.1.3. Avantages et désavantages de l’utilisation de la technique PTR-MS
2.1.1.4. La sensibilité du PTR-MS
2.1.1.5. Les paramètres et masses « diagnostic » suivis par PTR-MS
2.1.2. Développement de la mesure par PTR-MS durant ma thèse
2.1.2.1. Construction des catalyseurs pour l’estimation du bruit de fond
2.1.2.2. Calibrations
2.1.2.3. Evaluation des performances du PTR-MS
a. Sensibilité du PTR-MS
b. Répétabilité
2.1.2.4. Traitement des données issues du PTR-MS
2.1.3. Opérations fréquentes de maintenance sur le PTR-MS
2.1.3.1. Nettoyage de la source d’ions
2.1.3.2. Remplacement du détecteur SEM
2.1.3.3. Tests de préparation PTR-MS pour des mesures aéroportées
2.1.4. Application : étude de la variabilité des COV sur le plateau de Saclay
CONCLUSIONS SUR L’APPRENTISSAGE ET MISE AU POINT DU PTR-MS
2.2. METHODE COMPARATIVE DE REACTIVITE (CRM)
2.2.1. Méthodologie
2.2.1.1. Principe de la méthode
2.2.1.2. Caractéristiques de la molécule « traceur »
2.2.1.3. Dérivation de l’équation de base de la CRM
2.2.2. Dispositif expérimental
2.2.2.1. La cellule de réaction
2.2.2.2. Le détecteur
2.2.2.3. Intégration des divers éléments dans le dispositif expérimental
2.2.2.4. Niveaux caractéristiques de pyrrole
2.2.3. Tests nécessaires à la qualification de la méthode
2.2.3.1. Calibration du système avec du pyrrole
2.2.3.2. Quantification de la photolyse du pyrrole dans la cellule
2.2.4. Corrections à appliquer
2.2.4.1. Etude de la différence d’humidité entre l’air synthétique et l’air ambiant et correction à appliquer
2.2.4.2. Conditions de Pseudo premier ordre et correction à appliquer
2.2.5. Evaluation du système – test ‘propane’
2.2.6. Synthèse des traitements à appliquer sur les données brutes CRM
2.3. PREMIER DEVELOPPEMENT DE LA METHODE REACTIVITE PENDANT LA CAMPAGNE MEGAPOLI ETE 2009
2.3.1. Description du dispositif expérimental
2.3.2. Les tests effectués
2.3.3. Premières mesures de la réactivité atmosphérique
2.4. TESTS LABORATOIRE (OCTOBRE – NOVEMBRE 2009)
2.4.1. Description du montage expérimental
2.4.2. Les tests effectués
CONCLUSIONS SUR LA PARTIE TESTS EFFECTUES AU LABORATOIRE
2.5. DEVELOPPEMENT DE LA REACTIVITE POUR LA CAMPAGNE MEGAPOLI HIVER 2010
2.5.1. Description du montage expérimental
2.5.2. Les tests effectués
CHAPITRE 3 : OPTIMISATION ET INTER-COMPARAISON DE LA METHODE CRM PENDANT COMPOH 2011
3.1. CONTEXTE DE LA CAMPGANE COMPOH, SIRTA, 2011
3.1.1. Objectifs de la campagne d’intercomparasion « CompOH »
3.1.2. Brève présentation de la mesure de réactivité par l’instrument FAGE
3.2. MISE EN PLACE DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL
3.2.1. Emplacement du dispositif sur le site de mesures
3.2.2. Le dispositif de réactivité pendant la campagne CompOH
3.2.3. Optimisation « sur site »
3.2.3.1. Changement des lignes de pyrrole
3.2.3.2. Mise en place d’une pompe en sortie de la cellule
3.2.4. Tests réalisés pendant la campagne CompOH
3.2.4.1. Tests de caractérisation du dispositif expérimental
a) calibration et mesure du rapport C0 sec/C0 humide
b) quantification de la photolyse de pyrrole
c) test de variation de l’humidité relative
d) Quantification de l’effet de recyclage des radicaux OH par NO
3.2.4.2. Tests de validation de la méthode
a) Test propane
b) Tests acétone, méthanol, isoprène
3.2.4.3. Synthèse des diverses corrections appliquées sur les données brutes de réactivité
CONCLUSIONS SUR LA MISE EN PLACE DE DISPOSITIF EXPERIMENTAL
3.3. RESULTATS DE LA CAMPAGNE
3.3.1. Mesure de la réactivité atmosphérique
3.3.2. Simulations de réactivités en entrée des lignes de prélèvement
CONCLUSIONS SUR LES RESULTATS DE LA CAMPAGNE COMPOH 2011
CHAPITRE 4 : MESURE DE LA REACTIVITE OH A PARIS PENDANT MEGAPOLI HIVER 2010
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL
2.1. Experimental setup and field deployment
2.1.1. Experimental setup
2.1.2. Field deployment
2.2. Reactivity tests
2.2.1. Evaluation of the system
2.2.2. OH reactivity quantifying tests
a) Humidity difference between the zero air and the ambient air
b) NO interference into the setup
c) Frequency of the C0, C1 and C2 signal measurements
2.3. Ancillary measurements at LHVP site during the MEGAPOLI winter campaign
2.4. Description of the FLEXPART model
3. RESULTS AND DISCUSSION
3.1. Air mass origins during MEGAPOLI
3.2. Air quality in Paris during MEGAPOLI
3.2.1. Ambient levels of VOCs in Paris – comparison to levels observed in other urban environments
3.2.2. VOC variability: influence of local sources versus long range transport
3.3. OH reactivity in Paris
3.3.1. OH reactivity variability during the MEGAPOLI winter campaign
3.3.2. OH reactivity levels registered over a local pollution episode
3.4. Missing OH reactivity in Paris
3.5. Comparison with OH reactivity in other urban areas
3.5.1. Comparison of OH reactivity levels with levels measured in other cities around the world
3.5.2. Analysis of the contributions of different atmospheric constituents to OH reactivity in different megacities
3.5.3. Missing OH reactivity in other urban areas 166 4. SUMMARY AND CONCLUSIONS
Appendix A and B
REFERENCES
TABLES and FIGURES
Conclusions article
CONCLUSIONS GENERALES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXES