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Mécanisme général d’oxydation des COVB
Parmi les quelques dizaines de COVB qui influent significativement la composition de la troposphère, nous allons étudier le mécanisme d‘oxydation de trois composés en particulier, l‘isoprène, l‘α- et le β-pinène en raison de l‘importance de leurs émissions. Plus particulièrement, nous allons nous intéresser à leur mécanisme d‘oxydation avec le radical OH qui constitue le puit chimique dominant.
Toutefois, le mécanisme général de l‘oxydation des COV sera présenté en introduction.
FIGURE 1.3 Mécanisme général de l’oxydation des COV dans l’atmosphère. (Flèches noires larges : diminution de la volatilité, flèches grises larges : augmentation de la volatilité. Schéma adapte d’après Kroll and Seinfeld, 2008).
Le réacteur chimique que constitue l‘atmosphère fonctionne selon un schéma général dont les principales caractéristiques sont représentées en FIGURE 1.3. Les oxydations successives d‘un composé organique parent peuvent être décrites par un nombre limité de réactions types, conduisant à la formation de produits secondaires stables et de produits radicalaires, répétées de nombreuses fois jusqu‘à l‘oxydation complète du composé parent en CO ou CO2 (Aumont, 2005).
• L‘initiation de la chaine d‘oxydation démarre par la réaction avec un oxydant atmosphérique (OH, O3 ou NO3), ou par rupture d‘une liaison par photodissociation.
Les radicaux OH et NO3 peuvent par exemple arracher un atome d‘hydrogène du COV parent, ou dans le cas particulier des alcènes, s‘additionner sur la double liaison éthylénique.
Ces réactions conduisent à la formation de radicaux alkyles R•. Ces derniers réagissent très rapidement avec l‘oxygène de l‘air pour former des radicaux peroxy RO2•.
• Les radicaux peroxy peuvent alors réagir avec NO, NO2, HO2 ou avec d‘autres radicaux peroxy.et conduire soit à la formation de composés organiques secondaires, soit à la formation d‘un radical alkoxy RO•.
• Les radicaux alkoxy peuvent alors évoluer selon trois voies possibles. Ils peuvent réagir avec le dioxygène pour former un composé carbonylé, subir une décomposition unimoléculaire ou une isomérisation. Ces réactions conduisent alors soit à la formation de composés secondaires, soit à la formation d‘un radical RO2.
Etude de l’oxydation de l’isoprène par le radical OH
(a) Mécanisme d’oxydation
Depuis le début des années 90, la réaction de l‘isoprène avec les radicaux hydroxyles a fait l‘objet de nombreuses études cinétiques (Lee et al., 2005; Miyoshi et al., 1994; Paulot et al., 2009a; Ruppert and Heinz Becker, 2000; Tuazon and Atkinson, 1990). La grande majorité de ces études ont été conduites pour des concentrations d‘oxydes d‘azote (NOx) élevées. Dans ces conditions, le mécanisme d‘oxydation est donc bien documenté, et les rendements de production des composés secondaires sont connus. Le schéma simplifié de l‘oxydation de l‘isoprène par le radical OH, conduisant à la formation de méthylvinylcétone, méthacroléine et formaldéhyde et autres composés de seconde génération, est représenté FIGURE 1.4.
FIGURE 1.4 Schéma de l’oxydation de l’isoprène par le radical OH. (Les nombres entre parenthèses correspondent aux rendements de production des composés secondaires en conditions de NOx élevés) (Spaulding et al., 2003).
En conditions de faibles NOx, le devenir de l‘isoprène est moins certain. En effet, des campagnes de terrain dans des environnements riches en isoprène et pauvres en NOx ont montré des résultats ne correspondant pas aux prédictions des modèles. En particulier, des niveaux de radicaux hydroxyles deux à quatre fois plus importants que ceux estimés par les modèles de chimie actuels ont été observés dans différents environnements ruraux (Carslaw et al., 2001; Lelieveld et al., 2008; Tan et al., 2001). De plus, la conciliation des mesures de terrain des produits d‘oxydation de l‘isoprène (MACR, MVK) avec les prédictions de modélisation s‘est également souvent montrée impossible.
Motivé par ces observations inattendues et dans le but d‘expliquer ces contradictions, un effort considérable de la communauté scientifique a été effectué depuis environ 5 ans, afin de mieux comprendre la chimie de l‘isoprène dans des environnements riches en isoprène et pauvres en NOx (Fuchs et al., 2013; Liu et al., 2013; Paulot et al., 2009a; Peeters and Müller, 2010; Peeters et al., 2009). Plusieurs approches complémentaires ont été exercées, à savoir des études en chambre de simulation et des études théoriques de physique quantique. Les premières permettent de mesurer les vitesses de réactions et les rendements de produits secondaires, tandis que les secondes explorent de nouvelles voies d‘oxydation conduisant à la régénération de radicaux OH. L‘importance de ces voies d‘oxydation demeure à ce jour incertaine et fait encore débat au sein de la communauté scientifique.
Le mécanisme d‘oxydation de l‘isoprène, tel qu‘il est connu à ce jour, est résumé ci-dessous :
L‘oxydation de l‘isoprène est initiée par addition du radical hydroxyle (OH) sur l‘un des 4 carbones des doubles liaisons de l‘isoprène. Il en résulte la formation de 4 radicaux alkyles portant la fonction OH. Ces radicaux alkyles réagissent très rapidement avec l‘oxygène (O2) pour générer 8 radicaux hydroxy peroxyles (HOC5H8OO), notés ici ISOPOO (ou ISOPAOO, ISOPBOO etc., FIGURE 1.5).
FIGURE 1.5 Premières étapes du mécanisme réactionnel Isoprène + OH
La chimie ultérieure des radicaux ISOPOO se fait le long de plusieurs voies concurrentes. Les radicaux ISOPOO peuvent ainsi subir des réactions:
(i) avec le monoxide d‘azote (NO) (Tuazon and Atkinson, 1990)
(ii) avec les radicaux hydroperoxyles HO2 .(Paulot et al., 2009a)
(iii) entre hydroperoxyles radicaux (issus de l‘isoprène HOC5H8OO ou autres RO2) (Jenkin et al.,1998)
(iv) d‘isomérisation unimoléculaire (Crounse et al., 2011; Peeters et al., 2009; Silva et al., 2009).
En conditions atmosphériques, les voies (i) et (ii) sont les voies privilégiées (Crounse et al., 2011). La réaction avec NO domine dans les régions urbaines et polluées où les niveaux de NOx sont élevés. Au contraire, lorsque les niveaux de NOx sont suffisamment bas, ce sont les radicaux hydroperoxyles (HO2) ou peroxyles (RO2) qui consomment majoritairement les radicaux ISOPOO (Liu et al., 2013).
Voie (i) : ISOPOO+ NO
FIGURE 1.6 Schéma du mécanisme de décomposition des radicaux alkoxyles (ISOPO) en présence de NO (adapté de Seinfeld and Pandis, 2006)
En présence suffisante de NOx (>50ppt), les radicaux ISOPOO réagissent avec NO, et forment soit un nitrate organique (voie minoritaire), soit un radical alkoxyle (ISOPO, HOC5H8O•) et NO2 (voie majoritaire) (Park et al., 2003). Par la suite, les radicaux ISOPO formés peuvent, soit réagir avec O2, s‘isomériser, ou se décomposer. Les produits majoritaires issus de cette voie d‘oxydation sont la methylvinylcétone (MVK), la méthacroléine (MACR), le formaldéhyde, le 3-methylfurane ainsi que des hydrocarbonyles et des diols insaturés (FIGURE 1.6).
• Voie (ii) : ISOPOO+ HO2
La réaction entre le radical hydroxy peroxyle ISOPOO et HO2 a longtemps été considérée comme une réaction de terminaison, conduisant à la formation d‘hydroperoxides organiques ISOPOOH avec un rendement de 100%.
Toutefois, une réaction compétitive a été démontrée récemment (Dillon and Crowley, 2008; Liu et al., 2013), au cours de laquelle un radical alkoxyle ISOPO est formé conduisant à la formation de MVK et MACR.
• Voie (iii) : ISOPOO + RO2
Pour des niveaux de faibles NOx, les radicaux ISOPOO peuvent aussi réagir avec d‘autres radicaux peroxyl RO2 pour former des radicaux hydroxyles alkoxyles ISOPO. Les radicaux ISOPO sont alors susceptibles de réagir de la même manière que dans la voie i (réaction avec O2, isomérisation, décomposition) pour former MVK, MACR, formaldéhyde et autres produits (Navarro et al., 2013). L‘importance de la voie iii, compétitive à la voie ii, dépendra quant à elle des niveaux de HO2/RO2.
• Voie (iv) Isomérisation unimoléculaire
Ce nouveau mécanisme, proposé par Peeters et al., (2009) constitue la « clé » de la nouvelle chimie de l‘isoprène, car elle permettrait d‘expliquer la régénération de radicaux OH lors de son oxydation. Selon ce mécanisme, les radicaux ISOPOO subissent une isomérisation rapide qui permet de former
à nouveau de la MVK, MACR, des aldéhydes hydroperoxyles insaturés, et régénérer des radicaux OH et HO2. Toutefois, le taux d‘isomérisation et par conséquent son importance en chimie atmosphérique est fortement débattue (Crounse et al., 2011; Fuchs et al., 2013; Peeters et al., 2009).
(b) Produits secondaires et rendements
Le résultat de la compétition entre les différentes voies d‘oxydation des radicaux hydroxy peroxyles (ISOPOO) détermine la distribution des produits d‘oxydation de l‘isoprène. Ainsi, les rendements de ces produits dépendent fortement des conditions atmosphériques et notamment des niveaux en NOx, et du rapport HO2/RO2.
Le TABLEAU 1. 4 récapitule les rendements des produits primaires principaux de l‘isoprène, c‘est-à-dire, la méthacroléine (MACR), la méthylvinylcétone (MVK), et le formaldéhyde (HCHO) issus de nombreuses études en chambres de simulation.
*conditions pour lesquelles la voie ISOPOO + HO2 est majoritaire ([HO2]/[RO2]=30), **conditions pour lesquelles la voie ISOPOO + RO2 est majoritaire (HO2/RO2=0.1) *** Exp A: HO2/RO2= 0.1(voie ISOPOO + RO2 est majoritaire) , Exp. B: HO2/RO2 = 1.
Pour des conditions de NOx élevés, les rendements proposés par les différentes études sont similaires et varient entre 30-35% pour la MVK, 22-25% pour la MACR et 57-63% pour le formaldéhyde.
En conditions de faibles NOx, les rendements de MACR et MVK peuvent varier considérablement selon que le voie HO2 ou RO2 soit majoritaire. Dans la plupart des études en conditions de faibles NOx, la voie RO2 contribue de manière significative (voire majoritaire) à l‘oxydation d‘ISOPOO, et ce, car les concentrations initiales en isoprène sont très élevées, (de l‘ordre de 1-100 ppm). Ces études indiquent des rendements qui varient entre 14 et 22% pour la MVK, et entre 9 et 22% pour la MACR. Navarro et al., (2011) ont également montré que plus le ratio HO2/RO2 est élevé, plus les rendements de MVK et MACR sont faibles (FIGURE 1. 7).
FIGURE 1. 7 Rendements de MVK (à gauche) et MACR (à droite) en fonction des ratios de HO2/ISOROO calculés estimées à partir de simulations de modèle. (Navarro et al., 2011)
Ainsi, dans des conditions où la voie HO2 domine à 93% l‘oxydation d‘ISOPOO, les rendements de MVK et MACR sont particulièrement faibles (3.8% et 2.5% respectivement).
Il est important de souligner que les études en chambres de simulation ne sont pas toujours représentatives du milieu atmosphérique. En effet, elles sont généralement réalisées dans des conditions spécifiques afin de favoriser une des seules voies d‘oxydation. A titre d‘exemple, pour nombreuses des études réalisées en conditions de « NOx élevés » les concentrations en NOx dépassent souvent les 100 ppbv, niveaux rarement atteints même en zone urbaine. A l‘opposé, dans l‘étude de Liu et al., (2013) et dans le but d‘étudier uniquement les rendements issus de la voie d‘oxydation ISOPO+HO2, les niveaux de NOx étaient extrêmement faibles (NO<70 pptv) et le ratio HO2/RO2 particulièrement élevé. Les niveaux de concentrations intermédiaires souvent constatés en conditions atmosphériques impliquent que les différentes voies d‘oxydation sont en compétition. Notons, que pour des conditions atmosphériques, le ratio HO2/RO2 varie généralement entre 0.2-1.0 (Navarro et al., 2011, Andrés-Hernández et al., 2013).
Etude de l’oxydation des monoterpènes
Comme expliqué précédemment, l‘α- et le β-pinène sont les monoterpènes majoritaires dans l‘atmosphère. Ceux sont aussi les composés de cette famille dont les mécanismes d‘oxydation ont été le plus étudiés à ce jour. Ainsi, plus d‘une 20aine d‘études se sont intéressées à l‘oxydation de l‘ α – pinène (par OH, ozone ou NO3), contre une quinzaine pour l‘oxydation du β-pinène. Par ailleurs, le limonène et le sabinène ont fait l‘objet de quelques études en chambres de simulations. En revanche, l‘oxydation des autres monoterpènes n‘est pas, ou très peu, documentée à ce jour. Dans le cadre de ces travaux de thèse, l‘α- et β-pinène constituent les principaux terpènes étudiés. La section suivante, décrit leur mécanisme d‘oxydation.
(a) Mécanismes d’oxydation
Durée de vie due à*:
OHaO3bNO3cPhotolyse
α-Pinène2.6 h4.6 h1.7h
β-Pinène1.8 h1.1 j4.4h
*Pour une température de 20°C et des conditions de plein ensoleillement. :
a[OH] :2.0 x 106 molécule cm-3 /0.08 pptv (moyenne de jour sur 12 h)
b [O3] : 7.0 x 1011 moléc. cm-3 /30 ppbv (moyenne sur 24h)
c [NO3] : 2.5 x 107 moléc. cm-3 / 1 pptv (moyenne nocturne sur 12 h)
source: Atkinson et Arey 2003.
L‘ α-pinène est une molécule très réactive, qui de jour peut être consommée aussi bien par les radicaux hydroxyles que l‘ozone. La nuit, sa réaction avec les radicaux nitrates constitue son puit chimique le plus important.
Les produits majoritaires issus de l‘oxydation de l‘ α -pinène par le radical OH sont la pinonaldéhyde, le formaldéhyde et l‘acétone. D‘autres produits minoritaires tels que l‘acide formique, des composés nitreux et du HO2 sont aussi formés. Le schéma de cette réaction est représenté sur la FIGURE 1. 8. Une partie du pinonaldéhyde formé, va produire par la suite de l‘acétone. Aussi, il est important de noter que la pinonaldéhyde est également le produit majoritairement formé par réaction de l‘ α- pinène avec l‘ozone et les radicaux nitrates.
FIGURE 1. 8 Schéma du mécanisme d’oxydation de l’ α-pinène par les radicaux hydroxyles OH. (R01-R05 représentent les radicaux alkoxy formés au cours de la réaction). Adapté de Zhao and Zhang, 2011.
Alors que l‘ozonolyse est un puit important de l‘ α- pinène le jour, elle l‘est beaucoup moins pour le β-pinène. Ainsi, la durée de vie de ce dernier est principalement contrôlée le jour par les radicaux hydroxyles. La réaction entre le β-pinène et le radical OH génère une cétone (la nopinone), ainsi que de l‘acétone et du formaldéhyde. De nuit, la réaction avec les radicaux nitrates mène à la formation de composés nitrés et carbonylés (Hallquist et al., 1999). Toutefois, à notre connaissance, cette réaction n‘a encore été que très peu étudiée à ce jour.
(b) Produits secondaires et rendements
Le TABLEAU 1. 5 regroupe les rendements des produits de la réaction «α-pinène +OH » et «β-pinène +OH » issus de la littérature.
Pour l‘oxydation de l‘α-pinène en présence de NOx, la majorité des études semblent s‘accorder sur des rendements de pinonaldéhyde, d‘acétone et de formaldéhyde de l‘ordre de 30%, 10% et 20% respectivement (excepté Nozière et al., 1999, Larsen et al., 2001). Des plus grandes dispersions sont observées en conditions de faibles NOx avec des rendements de pinonaldéhyde qui varient entre 3 et 37%.
Pour l‘oxydation du β-pinène en présence de NOx, les rendements de nopinone et acétone proposés sont de l‘ordre de 25% et 10% respectivement (excepté Orlando et al., 2000). Le taux de formation du formaldéhyde est cependant encore mal connu. Une seule étude rapporte un rendement de 54% (Orlando et al., 2000), mais indique aussi des rendements pour les autres composés très différents aux autres études.
Il est important de noter ici, que le bilan carbone de ces réactions n‘est pas équilibré, ce qui suggère que d‘autres carbonylés sont formés.
Photolyse des COV
Un composé présent dans la troposphère est photolysé (ou photo-dissocié) si son absorption du rayonnement solaire est efficace et provoque une rupture homolytique d‘une de ses liaisons chimiques. Cette réaction conduit à la formation d‘espèces radicalaires très réactives qui peuvent initier d‘autres réactions chimiques dans la troposphère. La rupture de liaison se fait de la manière suivante :
− + •+•
Pour que la photodissociation d‘une molécule ait lieu, il faut que l‘énergie du photon absorbé soit supérieure à l‘énergie de la liaison rompue. La vitesse d‘un tel processus est caractérisée par la grandeur fréquence de photolyse J (s-1). Cette fréquence est fonction de trois facteurs, la section efficace d‘absorption σ (cm-2 molec-1) de la molécule considérée, le flux actinique reçu par la molécule
F (photon cm-2 s-1 nm-1), et la fraction Φ des molécules excitées qui se dissocient. Ces grandeurs sont, elles-mêmes, dépendantes de la longueur d‘onde λ.
La photolyse est un processus d’élimination important pour un nombre limité de composés organiques qui présentent des caractéristiques de forte absorption dans les domaines ultra-violets et visibles du spectre. C‘est un puit important pour les aldéhydes et les cétones dans la troposphère. A titre d‘exemple la photolyse constitue le puit majoritaire d‘acétone (45–64%), suivi par la réaction avec les radicaux OH (24–30%), le dépôt sur les océans (15%) puis le dépôt sec (10-12%) (Seco et al., 2007; Singh et al., 2004). La photolyse représente seulement 10% des puits totaux d‘acétaldéhyde, contre 88% pour l‘oxydation OH. Le taux de photolyse moyen du formaldéhyde est plus qu’un ordre de grandeur plus rapide que le celui de l‘acétaldéhyde (Anderson et al., 1996). Ainsi, la photolyse est le puit majoritaire du formaldéhyde sous des conditions de fort d‘ensoleillement.
Durée de vie chimique des COVB et leurs premiers produits d’oxydation dans l’atmosphère.
Dans les sections précédentes, le rôle essentiel que jouent les transformations chimiques sur la composition de l‘atmosphère en COV a été décrit. Ces réactions sont à l‘origine de certains composés qui ne sont pas, ou peu, émis dans l‘atmosphère, mais agissent surtout comme des puits pour la grande majorité des espèces. Ces processus contrôlent donc le temps de vie des COVB dans le réservoir atmosphérique et donc (via les phénomènes de transport en espace) leur impact éventuel sur l’environnement.
La durée de vie d‘une espèce dépend donc d’une part de la réactivité propre de l’espèce vis-à-vis de chacun de ses oxydants et de la capacité oxydative de l‘atmosphère (concentrations en OH, O3 et NO3). D‘autre part, elle dépend des conditions de température, car les constantes de vitesse ki suivent la loi d‘Arrhenius. Ainsi, une augmentation de la température conduit à des durées de vie plus courtes. La FIGURE 1.9 présente les durées de vie de quelque uns des principaux COVB et de leurs produits d‘oxydation calculés pour des conditions de température de 20°C, et pour des concentrations moyennes en oxydants atmosphériques.
De manière générale, les temps de vie des COV biogéniques et de leurs premiers produits d‘oxydation sont assez courts. En outre, plus une espèce est fonctionnalisée et donc comporte de multiples liaisons, plus elle est réactive et par conséquent son temps de vie est faible. A titre d‘exemple, l‘isoprène qui possède une liaison oléfinique, a un temps de vie diurne de l‘ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures. Concernant les monoterpènes, leur réactivité dépend de la position des doubles liaisons. Les monoterpènes les plus réactifs, comme le limonène ont des durées de vie de l‘ordre de quelques minutes. Les sesquiterpènes ont quant à eux une structure en anneau plus élaborée que les monoterpènes et contiennent souvent plusieurs doubles liaisons, et sont ainsi extrêmement réactifs. Au contraire, les composés oxygénés qui ne possèdent pas de liaison oléfinique ont des durées de vie de l‘ordre de plusieurs jours.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre 1 COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS BIOGENIQUES EN REGION MEDITERRANEENNE : ETAT DE L’ART
1. Les Composés organiques volatils biogéniques
1.1. Principaux COVB
1.2. Synthèse et Emission des COVB
1.3. Devenir des COVB dans l’atmosphère
1.4. Rôle des COVB en Chimie atmosphérique
2. COV biogéniques en région méditerranéenne
2.1. Présentation du bassin méditerranéen
2.2. Les COVB en Méditerranée
2.3. Etude sur les impacts des COVB dans le bassin méditerranéen
3. Positionnement de la thèse et Objectifs
Chapitre 2 METHODES DE MESURE DES COV ET ANALYSE DES DONNEES
1. Instruments analytiques pour la mesure des COV
1.1. Spectrométrie de masse par réaction de protonisation
1.2. Chromatographie gazeuse – détection par ionisation de flamme
1.3. Mesure du formaldéhyde par la méthode de Hantzsch
2. Méthodes de mesure des flux de COV
2.1. Méthodes Micro-météorologiques
2.2. Echanges gazeux à l’échelle de la branche – Méthodes des chambres d’enfermement
3. Présentation des campagnes de mesure
3.1. La Campagne CANOPEE 2012
3.2. Campagne ChArMEx SOP
3.3. Campagnes de mesure complémentaires
4. OUTILS NUMERIQUES
4.1. Outils pour l’analyse descriptive des données
Chapitre 3 ETUDE DES COMPOSES ORGANIQUES VOLATILS BIOGENIQUES DANS UNE FORET DE QUERCUS PUBESCENS
1. Présentation du projet CANOPEE
1.1. Objectifs
1.2. Organisation de la campagne CANOPEE 1
2. Mesure des COVB à l’échelle de la branche
3. Concentrations et flux d’isoprène et de COV oxygénés
4. Conclusions et Nouveaux axes de recherches
Chapitre 4 CARACTERISATION DES COVB ET LEURS PRODUITS D’OXYDATION DANS UN SITE MARIN MEDITERRANEEN : CAS DU CAP CORSE.
1. Présentation de l’étude : Contexte et Objectifs
2. Description du site d’étude
2.1. La station du Cap Corse, « supersite » de ChArMEX SOP 2013
2.2. Géographie et climat du Cap Corse
2.3. Description des habitats naturels du Cap Corse
3. Matériel et Méthodes
4. Conditions météorologiques et dynamique de la couche limite atmosphérique
4.1. Météorologie : température, ensoleillement et vents
4.2. Dynamique de la couche limite
5. Niveaux des oxydants atmosphériques
5.1. Ozone
5.2. OH et radicaux péroxyles
5.3. NO3
5.4. Durées de vie des COV pendant ChArMEx
6. Résultats : Analyse descriptive des données de COV
6.1. Présentation du jeu de données
6.2. Les composés primaires anthropiques
6.3. Les COVB primaires (Isoprène et Monoterpènes)
6.4. Les composés oxygénés (COVO)
7. Discussion
7.1. Contribution biogénique à la formation de COVO
7.2. Etude des relations entre COVB et leurs premiers produits d’oxydation
7.3. Contribution de l’isoprène à la formation de HCHO.
8. Conclusions du Chapitre 4.
Chapitre 5 IMPACT DES COVB SUR LA QUALITE DE L’AIR AU CAP CORSE ET A L’OBSERVATOIRE DE HAUTE PROVENCE
1. L’O3HP et le Cap Corse : deux sites fortement émetteurs en COVB
2. Etendue de l’oxydation à l’OHP et au Cap Corse
3. Contribution de l’isoprène à la formation de HCHO
4. Réactivité photochimique des COVB
5. Importance des COVB dans la production d’ozone
5.1. Régimes de production d’ozone
5.2. Contribution des COVB à la formation d’ozone
6. Perspectives d’étude: impact des COVB à la formation in-situ d’aérosols organiques secondaires (AOS)
6.1. Indications de formation d’AOS biogéniques à l’OHP
6.2. Indications de formation d’AOS biogéniques au Cap Corse
7. Conclusions du Chapitre 5
CONCLUSION et Perspectives
BIBLIOGRAPHIE
ANNEXES
Annexe 1 : Composition de l’étalon interne gazeux de l’unité de calibration GCU
Annexe 2 : Composition de l’étalon gazeux NPL (National Physics Laboratory, UK)
Annexe 3 : Préparation des solutions liquides pour la mesure du Formaldéhyde
Annexe 4 : Variabilité des emissions de COVB d’une forêt méditerranéenne mixte, avec un focus sur le chêne pubescent. (Article publié sous ACP Discussions)
Annexe 5 : Supplementary material de l’article: « Concentrations and fluxes of isoprene and oxygenated VOCs at a French Mediterranean oak forest. C. Kalogridis et al., Atmos. Chem. Phys., 14, 10085-10102, 2014»
Annexe 6 : Tableau de corrélations des variables mesurées au Cap Corse
Annexe 7 : Modélisation 1-D
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