Etude des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri du fer

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Milieu d’exposition

Rôle des paramètres environnementaux

Humidité absolue et humidité relative

On distingue deux types d’humidité, la première, l’humidité absolue (en g.m-3) correspond à la masse d’eau contenue dans un mètre cube de gaz, alors que la seconde, l’humidité relative (en %), représente le rapport entre la pression partielle de vapeur et la pression de vapeur saturante. La pression de vapeur saturante, ou pression de saturation, désigne la pression de vapeur en équilibre avec de l’eau liquide. L’humidité relative fournit une indication plus intéressante pour les phénomènes de corrosion, car elle conditionne la condensation, qui peut former un électrolyte en présence de sels. C’est donc elle qui sera considérée dans l’ensemble de ce travail. En l’absence de gaz susceptibles d’abaisser la pression de vapeur saturante ou d’espèces hygroscopiques à la surface du matériau, on peut considérer que la corrosion atmosphérique du fer débute pour une humidité relative (HR) d’environ 60 % avec une vitesse relativement lente, qui augmente pour une humidité relative supérieure à 80 % (figure 1.1). Lorsque l’humidité relative atteint 100 %, on peut observer à la surface du métal un film d’eau d’une centaine de micromètres d’épaisseur.
Vitesse de corrosion (mg.m-2.d-1)

Couple Humidité relative-Température et cyclage Humidité absolue (g.m-3) Température (°C)

L’humidité relative (HR) dépend à la fois de l’humidité absolue et de la température. Elle peut être estimée, pour une température donnée, grâce aux diagrammes psychrométriques (figure 1.2). On considère donc que la présence d’eau à la surface d’un matériau est déterminée par le couple humidité relative-température. Les variations de l’humidité relative de l’atmosphère en fonction des changements de température et des conditions climatiques (soleil, pluie, vent…) conduisent à la présence intermittente de condensation sur le substrat métallique. Cette présence alternée d’un film d’électrolyte entraîne un cyclage, que l’on peut appeler cycle humidification-séchage. La mesure de la vitesse instantanée de corrosion en fonction des conditions climatiques montre l’influence de ce cycle sur les processus de corrosion, la vitesse de corrosion diminuant, par exemple, d’un à deux ordres de grandeur au cours des périodes « sèches » (figure 1.3). Dans le cas où l’humidité absolue de l’atmosphère est constante, une augmentation de température va entraîner l’évaporation du film liquide, et une baisse de celle-ci va provoquer une condensation à la surface de l’objet. On peut donc, pour une humidité constante, avoir un cyclage en humidité dû uniquement aux variations de température, ce qui peut être utilisé dans certains dispositifs expérimentaux [7, 8]. A l’inverse, si l’humidité relative est importante, une augmentation de température a, le plus souvent, un effet d’accélérateur thermique des processus de corrosion.

Précipitations

Les effets de la pluie diffèrent selon le type d’atmosphère et sa fréquence. Dans les environnements pollués, la pluie peut dans certains cas améliorer la résistance à la corrosion des matériaux en lavant périodiquement leur surface (évacuation des polluants), mais elle peut tout aussi bien accélérer la corrosion, comme c’est le cas pour les pluies acides. Dans des environnements peu ou pas agressifs, une augmentation des précipitations peut entraîner l’évacuation des produits de corrosion et empêcher une couche passivante de croître [9, 10]. Cependant, ces remarques ne sont importantes que dans le contexte de la corrosion atmosphérique extérieure. Dans le cas de la corrosion atmosphérique sous abri, les précipitations vont entraîner des variations d’humidité relative de l’atmosphère, mais n’auront pas d’effet de lessivage de la surface des objets.

Corrosivité de l’atmosphère

La vitesse de corrosion dépend de l’atmosphère d’exposition des pièces métalliques. On constate généralement que les objets exposés en milieu industriel se corrodent beaucoup plus rapidement que ceux situés en milieu urbain, eux-mêmes plus altérés que des échantillons placés en milieu rural (figure 1.4.a).
Ces variations sont dues aux polluants atmosphériques présents dans les différents milieux. Graedel et Frankenthal [11] ne dénombrent pas moins de 14 polluants impliqués dans les processus de corrosion atmosphérique de divers métaux, soit par un processus de dissolution dans l’eau, soit par adsorption ou dépôt à la surface des objets. L’effet de ces polluants peut également être étudié en laboratoire à l’aide d’atmosphères synthétiques [11, 9, 10] (figure 1.4.b). Le dioxyde de soufre, caractéristique des atmosphères industrielles, semble être le polluant atmosphérique le plus influent sur la vitesse de corrosion du fer. Ses effets seront plus précisément détaillés après la revue des mécanismes de corrosion (paragraphe 4.3.1). Les ions chlorures représentent également un réel danger pour les alliages ferreux et peuvent entraîner une rapide disparition des objets métalliques placés en atmosphère marine. Les oxydes d’azotes NOx, générés par la combustion à haute température dans les moteurs à explosion ou dans les centrales thermiques, peuvent entraîner une acidification de l’électrolyte par la formation d’acide nitreux HNO2 ou nitrique HNO3. Ils peuvent donc être la cause de pluies acides. Cependant, ils ne semblent pas avoir d’influence sur la nature des produits de corrosion du fer formés et les études menées semblent indiquer que les oxydes d’azote n’ont qu’une faible influence sur la corrosion atmosphérique des aciers (figure 1.4.b) [9].
Il faut ajouter que dans le cas de la corrosion atmosphérique sous abri, l’électrolyte est constitué d’un film très fin dont le volume change avec les conditions de l’environnement. Les faibles volumes mis en jeu font que l’électrolyte peut être jusqu’à cent fois plus concentré que l’eau de pluie.
Les poussières présentes dans l’air, notamment sur les sites urbains ou industriels, peuvent indirectement intervenir dans le processus de la corrosion atmosphérique, en diminuant la pression de vapeur saturante en eau (condensation capillaire ou chimique) et ainsi accentuer le cyclage en humidité. Les poussières peuvent également agir directement sur la vitesse de corrosion, par la génération d’espèces actives ioniques, comme celles formées à partir des éléments chlore, calcium, soufre ou encore silicium ou aluminium. Ces poussières peuvent être présentes dans les systèmes de corrosion. Cependant, leur influence a plutôt été étudiée dans le cas de la corrosion des pierres, où elles peuvent entraîner la formation de « croûtes noires » [12, 13], que dans le cas de la corrosion atmosphérique sous abri du fer. D’autres polluants provenant du milieu extérieur peuvent être détectés dans le système de corrosion, notamment sur des échantillons anciens [14]. Il peut s’agir de calcium ou de silicium, tous deux résultant de la présence d’un mur à proximité du site de prélèvement.
L’influence des éléments mineurs endogènes, c’est-à-dire provenant du substrat métallique, sera détaillée dans le paragraphe 4.3.2.

Morphologie des couches de produits de corrosion

Les mécanismes de la corrosion atmosphérique peuvent être représentés par l’équation bilan suivante [9, 10] : Équation 1.1 : 4 Fe + 3 O2 + 2 H2 O → 4 FeOOH.
Cette équation implique, pour que le processus d’altération ait lieu, la présence simultanée de trois facteurs, le substrat métallique, l’électrolyte et un oxydant, représenté ici par l’oxygène. Ceci traduit parfaitement la définition de la corrosion atmosphérique de la norme ISO 8565 : « la corrosion atmosphérique sous abri correspond à une corrosion aqueuse, pour laquelle l’atmosphère terrestre ambiante constitue l’environnement corrosif ».
Afin de caractériser le (ou les) composé(s) formé(s) lors de cette réaction, plusieurs protocoles analytiques peuvent être proposés. L’étude de la composition des couches de produits de corrosion est le plus souvent réalisée suivant deux voies. Les analyses peuvent être menées sur des poudres prélevées sur des coupons exposés dans des atmosphères déterminées pour des durées variables, allant de quelques semaines à quelques dizaines d’années. Elles peuvent également être menées sur des poudres prélevées sur des coupons ayant subi un processus de corrosion accélérée en enceinte climatique. Il existe une troisième approche, qui est encore assez peu développée. Il s’agit d’études réalisées sur des coupes transverses d’objets, qui permettent d’observer l’ensemble du système de corrosion.
Quelle que soit la méthodologie analytique employée, il s’avère que le produit de la réaction, simplifié par la formule stœchiométrique FeOOH, est en réalité un mélange complexe d’oxydes et d’oxyhydroxydes de fer. De plus, il est possible que la nature des espèces formées évolue entre les premiers stades de la corrosion atmosphérique sous abri, lorsque le substrat métallique est au contact direct de l’atmosphère, et la corrosion à plus long terme, où une couche de produits de corrosion d’épaisseur variable couvre totalement le métal. Il est donc nécessaire de procéder à une description fine des divers oxydes, hydroxydes et oxyhydroxydes de fer susceptibles de se former en solution aqueuse, avant d’aborder la présentation des études de caractérisation.

Produits de corrosion du fer formés en milieu aqueux

Présentation et structure des composés fréquemment rencontrés

Le fer, élément de transition de structure électronique externe 3d64s2, possède plusieurs degrés d’oxydation. Les degrés d’oxydation +II (3d64s0) et +III (3d54s0) sont les plus couramment rencontrés dans les produits de corrosion formés en conditions naturelles. Ces produits peuvent être rangés en trois principales classes.
• Les oxydes
Seuls les oxydes de fer, dits simples dans le sens où ils contiennent exclusivement de l’oxygène et du fer, seront mentionnés. On peut citer la magnétite Fe3O4 (degrés d’oxydation II et III, coordinations IV et VI), l’hématite α-Fe2O3 (degré d’oxydation III, coordination VI) et la maghémite γ-Fe2O3 (degré d’oxydation III, coordinations IV et VI).
La wüstite FeO (degré d’oxydation II, coordination VI) est également un oxyde de fer. Cependant, elle se forme pour des températures supérieures à 570 °C et ne sera donc pas prise en compte dans le cadre de la corrosion aqueuse.
• Les hydroxydes
Ils sont au nombre de deux, l’hydroxyde ferreux Fe(OH)2 et l’hydroxyde ferrique Fe(OH)3. L’hydroxyde ferreux a une structure proche de celle des rouilles vertes, chaque ion Fe2+ étant séparé par deux couches d’ions HO- [15]. Cette structure particulière qui présente des charges positives en surface permet l’adsorption d’anions. La structure de l’hydroxyde ferrique, quant à elle, est moins connue, des études en diffraction anomale des rayons X semblent indiquer un arrangement d’octaèdres FeO6 reliés par les arêtes et les sommets [16].
• Les oxyhydroxydes
Il existe quatre oxyhydroxydes de fer polymorphes, la goethite α-FeOOH, l’akaganéite β-FeOOH, la lépidocrocite γ-FeOOH et la feroxyhyte δ-FeOOH qui possèdent tous une coordination VI et un degré d’oxydation III. Le fer se trouve alors dans un environnement octaédrique entouré de six atomes d’oxygène ou groupements hydroxyl, les octaèdres pouvant se lier par les arêtes, les faces ou les sommets pour former des chaînes. Ces chaînes se combinent ensuite pour former des couches ou des tunnels. On peut également citer la phase amorphe de formule stœchiométrique FeOx(OH)3-2x, proche de celle des oxyhydroxydes mais de structure désordonnée [17]. Certains composés peuvent ainsi contenir divers anions ou cations, ainsi que des molécules d’eau, en substitution ou en insertion. C’est le cas de l’akaganéite β-FeOOH qui contient des ions chlorures.

Formation en solution aqueuse

Les travaux menés par Misawa et al. [30] et Cornell et Schwertmann [20] pour étudier la formation des composés issus de l’oxydation du fer ont permis la mise en place d’un schéma réactionnel relativement complexe qui régit l’apparition et l’évolution des espèces en solution aqueuse, à partir de la formation d’ions ferreux Fe2+ (figure 1.5). Pour ces auteurs, si la teneur en oxygène est faible et le pH inférieur à 6, c’est-à-dire si on se place dans des conditions réductrices, alors les ions ferreux restent en solution. En revanche, si le taux d’oxygène est élevé et le pH supérieur à 6, alors les ions Fe2+ sont hydrolysés en FeOH+ et précipitent sous la forme de Fe(OH)2. L’hydroxyde de fer II est instable en milieu aéré et s’oxyde en un intermédiaire réactionnel de type rouille verte [23-28]. Selon la vitesse d’oxydation de ces rouilles vertes, on peut alors observer l’apparition de lépidocrocite γ-FeOOH ou de magnétite Fe3O4. Cette dernière est une phase assez stable thermodynamiquement, mais avec du fer à un degré d’oxydation compris entre +II et +III. Elle peut donc évoluer vers une phase de même structure, mais avec du fer à un degré d’oxydation supérieur, la maghémite γ-Fe2O3. En revanche, la lépidocrocite peut se transformer selon différentes voies, menant à la formation de maghémite par déshydroxylation, ou de l’oxyhydroxyde ferrique amorphe, ou encore de la ferrihydrite par dissolution-reprécipitation. Ces phases peu cristallisées évoluent par vieillissement pour se transformer en goethite α-FeOOH, phase la plus stable thermodynamiquement.
D’autres voies de réaction, faisant intervenir les intermédiaires réactionnels FeOH+ ou [Fe(OH)3x-+x ]n peuvent être envisagées, mais les oxydations successives des composés intermédiaires aboutissent à long terme à la formation des mêmes composés, la maghémite γ-Fe2O3 ou la goethite α-FeOOH.
La formation de ces oxydes et oxyhydroxydes de fer dépend bien entendu de nombreux paramètres tels que le pH, la teneur en oxygène de la solution mais aussi de la composition de l’électrolyte ou de la présence d’éléments contaminants ou polluants. Par exemple, en présence de chlore, l’espèce intermédiaire β-Fe2(OH)3Cl est formée préférentiellement à Fe(OH)2 [31, 32] et aboutit à long terme à un oxyhydroxyde de fer contenant du chlore dans sa structure, l’akaganéite β-FeOOH, au lieu de la goethite.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Synthèse bibliographique
1. Contexte de l’étude : Corrosion atmosphérique des aciers
2. Produits de corrosion du fer formés en milieu aqueux
3. Caractérisation du système en corrosion atmosphérique
4. Etude des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri du fer
5. Vers une modélisation des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri à long terme
6. Discussion – Problématique de l’étude
Chapitre 2 : Méthodologie, Techniques Expérimentales et Matériel de l’Etude
1. Méthodologie analytique
2. Caractérisation élémentaire et structurale des couches de produits de corrosion
3. Etude des mécanismes de corrosion
4. Corpus expérimental
Chapitre 3 : Caractérisation multi-échelle du système de corrosion
1. Environnement
2. Matrice métallique
1.1. Milieu d’exposition
1.2. Morphologie des couches de produits de corrosion
2.1. Présentation et structure des composés fréquemment rencontrés
2.2. Formation en solution aqueuse
2.3. Principales propriétés des produits de corrosion du fer
3.1. Caractérisation des produits de corrosion
3.2. Quantification des produits de corrosion
4.1. Etude des premiers stades
4.2. Etude des mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri à long terme
4.3. Paramètres influençant la corrosion atmosphérique du fer
5.1. Simplification des paramètres
5.2. Présentation du modèle
5.3. Validation du modèle
2.1. Observations en microscopie optique
2.2. Microscopies électroniques et analyses couplées
2.3. Techniques de spectroscopie vibrationnelle
2.4. Techniques utilisant les rayons X
3.1. Localisation des sites de réaction cathodique
3.2. Etude des mécanismes de réduction
4.1. Echantillons anciens
4.2. Echantillons de référence
1.1. Paramètres environnementaux : humidité relative, température
1.2. Polluants
1.3. Synthèse
3. Produits de corrosion
4. Proportion des phases dans le système de corrosion
5. Synthèse
Chapitre 4 : Propriétés du système et compréhension des mécanismes
1. Localisation des sites de réduction de l’oxygène dans le système de corrosion
2. Comportement électrochimique des phases réactives en réduction
Chapitre 5 : Discussion
1. Le système de corrosion : nature et réactivité des phases
2. Mécanismes de la corrosion atmosphérique sous abri
3. Vers un diagnostic de la corrosion des couches anciennes
4. Apport à la modélisation
2.1. Analyses métallographiques
2.2. Hétérogénéités de la matrice métallique
2.3. Synthèse
3.1. Approche macroscopique
3.2. Morphologie globale de la zone corrodée
3.3. Caractérisation morphologique, élémentaire et structurale de la couche de produits de corrosion dense
3.4. Caractérisation de la surcouche
3.5. Synthèse : présentation d’un modèle de couche de corrosion
4.1. Proportions des produits de corrosion du fer dans la couche dense : programme CorAtmos
4.2. Proportion des polluants
1.1. Témoins de fer poli corrodés en atmosphère marquée
1.2. Echantillons corrodés
1.3. Discussion sur la localisation des sites cathodiques
1.4. Evaluation de vitesses de corrosion
2.1. Réduction de couches de corrosion
2.2. Réduction de phases de synthèse en couplage XAS et DRX
2.3. Réoxydation de phases de synthèse réduites en couplage XAS et DRX
2.4. Bilan sur les expériences en cellule
2.1. Mécanismes par l’intermédiaire d’une phase réductible connectée au métal
2.2. Mécanisme dans les autres cas
2.3. Influence des propriétés de la couche de produits de corrosion sur les mécanismes proposés
2.4. Comparaison avec les mécanismes de corrosion à très long terme dans les liants hydrauliques
3.1. Milieu environnant
3.2. Importance relative des différentes phases présentes
4.1. Première étape
4.2. Deuxième étape
4.3. Séchage
4.4. Autre mécanismes
Sommaire
Annexes
Annexe 1 : Microscopie électronique en transmission
Annexe 2 : Microspectrométrie Raman
Annexe 3 : Absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron
Annexe 4 : Protocoles de synthèse des poudres de référence
Annexe 5 : Simulation d’une courbe expérimentale par des mélanges de poudres de référence

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