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Les terres rares
Les terres rares sont une famille de métaux allant du lanthane au lutécium, auxquels on associe l’yttrium et le scandium. Leur nom provient de leur découverte entre la fin du XVIIIe et du début du XIXe siècle. « Terre »désigne à l’époque les oxydes réfractaires au feu, et « rare », parce que les chercheurs pensaient qu’il y en avait très peu sur Terre. Il s’est avéré que les terres rares les plus abondantes (Ce, Nd) présentent une concentration similaires à d’autres métaux tel que le cuivre, le nickel ou encore le tungstène tandis que les moins abondantes (Tm, Lu) sont tout de même 200 fois plus fréquentes que l’or [3]. Néanmoins elles se trouvent rarement sous forme de gisement abondant mais plutôt dispersées dans de vastes filons et il est difficile de les séparer car elles présentent des propriétés chimiques très proches.
Configuration électronique
La configuration électronique des terres rares est généralement [Xe]4fn6s2 avec quelques cas [Xe]4fn5d16s2 pour 1<n<14. Leurs propriétés optiques par-ticulières (absorption, émission…) vient du fait que la couche 4f, qui est une couche interne, est incomplète tandis que les couches externes 5s, 5p, 6s (et 5d sur certaines terres rares) sont complètement remplies. Nous rencon-trons généralement les terres rares sous forme d’ions triplement ionisés lors-qu’elles sont dans une matrice, comme par exemple le silicium ou la silice. Par exemple la configuration électronique non ionisée de l’erbium (Er) est [Kr]4d104f125s25p66s2 et celle du néodyme (Nd) [Kr]4d104f45s25p66s2. Dans une matrice ces deux terres rares perdent trois électrons et deviennent des ions erbium Er3+et néodyme Nd3+ayant respectivement pour configuration électronique [Kr]4d104f115s25p6 et [Kr]4d104f35s25p6. Pour désigner les ni-veaux électroniques des ions de terres rares on utilise généralement une lettre X et deux nombres S et J : 2S+1XJ . La lettre X est associée au nombre quan-tique L qui est le moment angulaire orbital total. Le nombre S est le spin total de l’ensemble des électrons de l’ion, et l’indice à gauche 2S +1 représente le nombre total possible d’orientations de spin de l’ion. L’indice J représente le moment cinétique total (J = L + S). La dégénérescence d’une couche 4f n est élevée et s’obtient par la combinaison suivante : C14n = 14n! (14− n)!! (1.1)
Pour un ion erbium (Er3+) elle vaut 364 et pour un ion néodyme (Nd3+) 1061. Divers effets permettent de lever cette dégénérescence et les princi-paux sont l’interaction coulombienne, l’interaction spin-orbite et le champ cristallin.
— L’interaction coulombienne, qui traduit l’interaction entre les élec-trons, a pour conséquence de lever partiellement la dégénérescence. Il y a alors plusieurs niveaux 2S+1X chacun ayant une dégénérescence (2L + 1) (2S + 1). Pour les ions Nd3+et Er3+, en appliquant les règles de Hund [4], cela amène aux termes spectroscopiques suivant : 4I (L = 6) pour la couche 4f 3 de Nd3+et 4I (L = 6) pour la couche 4f 11 de Er3+.
— L’interaction spin-orbite qui provient de l’interaction entre le moment orbital de l’électron et le moment magnétique associé au spin de l’élec-tron. Cette interaction décompose chaque terme 2S+1X en 2S+1XJ dégénérés 2J + 1 fois. Chaque terme spectroscopique verra sa dégéné-rescence partiellement levée et donnera naissance à autant de niveaux que de valeurs possibles pour J (|L − S| < J < L + S).
— Le champ cristallin intervient lorsque l’ion est placé dans une matrice hôte. Dans ce cas les niveaux spectroscopiques se subdivisent en sous-niveaux Stark sous l’influence du champ électrique créé par la matrice. L’influence du champ cristallin dépend donc de l’environnement de la terre rare et de son site d’insertion.
Les nanograins de silicium
Le silicium est aujourd’hui le matériau le plus utilisé dans le domaine de la microélectronique car il est bon marché, abondant et sa technologie est maîtrisée. Le silicium massif est un semi-conducteur à gap indirect. La fi-gure 1.6 présente la structure de bande d’un semi-conducteur à gap direct, le phosphure d’indium (InP), et à gap indirect, le silicium (Si). E est l’énergie de l’électron ou du trou et k le vecteur d’onde. Dans un semi-conducteur les bandes de valence et de conduction sont séparées par une bande inter-dite. Lorsque le maximum de bande de valence et le minimum de la bande de conduction se situent à une même valeur du vecteur d’onde k sur le dia-gramme E(k), il s’agit d’un semi-conducteur à gap direct. En revanche lors-qu’ils sont décalés il s’agit d’un semi-conducteur à gap indirect.
Dans le cas du silicium, la recombinaison d’un exciton nécessite l’ab-sorption ou l’émission de phonons permettant d’assurer la conservation du vecteur d’onde. Les interactions entre l’électron, le trou et les phonons sont peu probables ce qui conduit à augmenter la durée de vie radiative de l’ex-citon et amène un rendement de luminescence faible. De plus l’énergie de la bande interdite est de 1,11 eV à 300 K [30] ce qui correspond à des émissions infrarouges et ne convient pas pour des applications opto-électroniques dans le visible.
Dans le cas du silicium, la recombinaison d’un exciton nécessite l’ab-sorption ou l’émission de phonons permettant d’assurer la conservation du vecteur d’onde. Les interactions entre l’électron, le trou et les phonons sont peu probables ce qui conduit à augmenter la durée de vie radiative de l’ex-citon et amène un rendement de luminescence faible. De plus l’énergie de la bande interdite est de 1,11 eV à 300 K [30] ce qui correspond à des émissions infrarouges et ne convient pas pour des applications opto-électroniques dans le visible.
Silicium poreux
En 1990 L.T. Canham [31] met en évidence une intense bande de lu-minescence dans le visible et à température ambiante du silicium poreux.
L’explication proposée est le confinement quantique des porteurs de charge dans le silicium qui a des dimensions réduites. En effet la théorie prévoit une augmentation du gap, ainsi qu’un accroissement du taux de recombinaison radiative, lorsque la taille des agrégats de silicium diminue [32, 33].
La figure 1.7 présente le spectre de photoluminescence (PL) du silicium poreux en fonction de la durée du traitement chimique qui agit directement sur la porosité du silicium. Nous constatons un déplacement du pic de PL du proche infra-rouge vers le domaine visible. L’effet de taille influence le confinement des porteurs de charges, et la diminution à des dimensions na-nométriques amène à un étalement de la fonction d’onde de l’exciton dans l’espace de k. Certaines règles de sélection sont ainsi levées, et une transition directe bande à bande sans nécessiter de phonons devient plus probable.
L’explication proposée est le confinement quantique des porteurs de charge dans le silicium qui a des dimensions réduites. En effet la théorie prévoit une augmentation du gap, ainsi qu’un accroissement du taux de recombinaison radiative, lorsque la taille des agrégats de silicium diminue [32, 33].
La figure 1.7 présente le spectre de photoluminescence (PL) du silicium poreux en fonction de la durée du traitement chimique qui agit directement sur la porosité du silicium. Nous constatons un déplacement du pic de PL du proche infra-rouge vers le domaine visible. L’effet de taille influence le confinement des porteurs de charges, et la diminution à des dimensions na-nométriques amène à un étalement de la fonction d’onde de l’exciton dans l’espace de k. Certaines règles de sélection sont ainsi levées, et une transition directe bande à bande sans nécessiter de phonons devient plus probable.
Nanostructures de silicium
Le silicium poreux a l’inconvénient de s’oxyder à l’air libre et présente de faibles résistance mécanique et thermique. Pour pallier ces défauts, trois types de nanostructures de silicium ont été développés :
— Les structures de type planaires (2D) : confinement dans une direction de l’espace des porteurs de charges. Par une technique de dépôt il est possible d’obtenir une structure planaire en alternant des couches de Si et SiO2 [34].
— Les structures de type filaires (1D) : confinement dans deux directions de l’espace des porteurs de charges. Parmi les techniques de fabrica-tion on peut citer le mécanisme vapeur-liquide-solide qui permet la croissance d’un semi-conducteur. L’utilisation d’un catalyseur d’or est alors nécessaire [35, 36].
— Les structures de type boite ou grains quantiques (0D) : confinement dans trois directions de l’espace des porteurs de charges. Ces structures sont fabriquées par des techniques de dépôts [37].
La figure 1.8 présente les trois types de nanostructures. 2D, 1D et 0D font référence au nombre de dimensions où les porteurs de charges ne sont pas confinés. Sur cette figure est aussi indiqué le rapport entre la surface et le volume (STV) qui montre l’augmentation du rapport STV entre une structure planaire et une boite quantique. Ainsi les conséquences de l’envi-ronnement chimique sur les propriétés optiques du silicium pour une boite quantique seront plus importantes que pour une structure planaire [38, 39]. Nous traitons par la suite uniquement les structures de type boite quantique : les nanograins de silicium.
Le passage du silicium massif au silicium à l’échelle nanométrique a deux principales conséquences qui sont représentées sur la figure 1.9 :
— Les fonctions d’onde des porteurs de charge s’élargissent ce qui aug-mente la probabilité de recombinaison radiative. En effet les porteurs étant plus confinés spatialement, si l’on reprend le principe d’incertitude d’Heinsenberg (∆x∆p ≃ ~ avec p = ~k), l’incertitude sur l’espace des vecteurs d’onde tend à augmenter lorsque la taille du système dimi-nue. Cet étalement des fonctions d’onde dans l’espace des k conduit à augmenter les probabilités de recombinaison radiatives. On parle alors de gap « pseudo-direct ».
— L’énergie du gap optique (la largeur de la bande interdite) augmente lorsque la taille nanométrique diminue. Nous pouvons le comprendre en prenant l’exemple simple d’un puits de potentiel infini à une di-mension de largeur a. Les niveaux d’énergies accessibles sont donnés
— Les structures de type planaires (2D) : confinement dans une direction de l’espace des porteurs de charges. Par une technique de dépôt il est possible d’obtenir une structure planaire en alternant des couches de Si et SiO2 [34].
— Les structures de type filaires (1D) : confinement dans deux directions de l’espace des porteurs de charges. Parmi les techniques de fabrica-tion on peut citer le mécanisme vapeur-liquide-solide qui permet la croissance d’un semi-conducteur. L’utilisation d’un catalyseur d’or est alors nécessaire [35, 36].
— Les structures de type boite ou grains quantiques (0D) : confinement dans trois directions de l’espace des porteurs de charges. Ces structures sont fabriquées par des techniques de dépôts [37].
La figure 1.8 présente les trois types de nanostructures. 2D, 1D et 0D font référence au nombre de dimensions où les porteurs de charges ne sont pas confinés. Sur cette figure est aussi indiqué le rapport entre la surface et le volume (STV) qui montre l’augmentation du rapport STV entre une structure planaire et une boite quantique. Ainsi les conséquences de l’envi-ronnement chimique sur les propriétés optiques du silicium pour une boite quantique seront plus importantes que pour une structure planaire [38, 39]. Nous traitons par la suite uniquement les structures de type boite quantique : les nanograins de silicium.
Le passage du silicium massif au silicium à l’échelle nanométrique a deux principales conséquences qui sont représentées sur la figure 1.9 :
— Les fonctions d’onde des porteurs de charge s’élargissent ce qui aug-mente la probabilité de recombinaison radiative. En effet les porteurs étant plus confinés spatialement, si l’on reprend le principe d’incertitude d’Heinsenberg (∆x∆p ≃ ~ avec p = ~k), l’incertitude sur l’espace des vecteurs d’onde tend à augmenter lorsque la taille du système dimi-nue. Cet étalement des fonctions d’onde dans l’espace des k conduit à augmenter les probabilités de recombinaison radiatives. On parle alors de gap « pseudo-direct ».
— L’énergie du gap optique (la largeur de la bande interdite) augmente lorsque la taille nanométrique diminue. Nous pouvons le comprendre en prenant l’exemple simple d’un puits de potentiel infini à une di-mension de largeur a. Les niveaux d’énergies accessibles sont donnés
par : En = ~2π2n2 2ma2(1.2)
La différence d’énergie entre l’état fondamental (n = 0) et l’état ex-cité (n = 1) augmente lorsque le diamètre a du puits diminue. La conséquence de cette augmentation de gap optique est une émission de photons d’énergie plus élevées.
Couplage entre nanograins de silicium et terres rares
La photoluminescence des ions de terres rares dans une matrice de silicium est limitée par les désexcitations non radiatives (transfert d’énergie inverse et relaxation de type Auger) qui sont liées à l’interaction entre les porteurs libres du silicium et le niveau 4I13/2 dans le cas de l’erbium. Par rapport au silicium massif, un nanograin de silicium a une énergie de gap plus importante et l’écart entre le niveau 4I13/2 des ions Er3+et le bas de bande de conduction du silicium augmente ce qui permet une réduction du processus d’énergie inverse. De plus une augmentation du gap permet de diminuer la concentration de porteurs libres ce qui limite les relaxations de type Auger. Une étude de Priolo et al a montré que les désexcitations non radiatives dans une matrice de silice contenant des nanograins de silicium sont pratiquement inexistantes [46].
Expérimentalement, Kenyon et al [47] ont été les premiers à montrer une augmentation de l’excitation effective des ions Er3+lorsqu’ils sont insérés dans une matrice de SiO2 contenant des nanograins de silicium par rapport à une matrice de SiO2. Fujii et al [23] ont attribué cela à un transfert d’énergie entre les nanograins de silicium et le niveau 4I9/2 des ions Er3+qui se désex-cite ensuite de manière non radiative vers le niveau 4I13/2 qui lui-même se désexcite vers le niveau fondamental en émettant un photon à 1, 55 µm. Par la suite d’autres travaux [48–50] ont démontré cette excitation indirecte des ions Er3+par l’excitation préalable des nanograins de silicium. Des mesures de photoluminescence (PL) ont été faites en l’absence d’erbium et ont montré un pic de PL à 800 nm attribué aux nanograins de silicium [51]. L’intensité de ce pic diminue lorsque la concentration en ions Er3+augmente ce qui met en évidence le couplage et un transfert d’énergie entre les nanograins de silicium et les ions erbium.
Expérimentalement, Kenyon et al [47] ont été les premiers à montrer une augmentation de l’excitation effective des ions Er3+lorsqu’ils sont insérés dans une matrice de SiO2 contenant des nanograins de silicium par rapport à une matrice de SiO2. Fujii et al [23] ont attribué cela à un transfert d’énergie entre les nanograins de silicium et le niveau 4I9/2 des ions Er3+qui se désex-cite ensuite de manière non radiative vers le niveau 4I13/2 qui lui-même se désexcite vers le niveau fondamental en émettant un photon à 1, 55 µm. Par la suite d’autres travaux [48–50] ont démontré cette excitation indirecte des ions Er3+par l’excitation préalable des nanograins de silicium. Des mesures de photoluminescence (PL) ont été faites en l’absence d’erbium et ont montré un pic de PL à 800 nm attribué aux nanograins de silicium [51]. L’intensité de ce pic diminue lorsque la concentration en ions Er3+augmente ce qui met en évidence le couplage et un transfert d’énergie entre les nanograins de silicium et les ions erbium.
Approximation quasi-statique
Nous allons nous intéresser à l’interaction entre une nanoparticule mé-tallique située dans le vide et une onde plane polarisée linéairement (figure 1.14). La nanoparticule de rayon R et de volume V possède une constante diélectrique complexe ε fonction de la pulsation ω : ε(ω) = ε′ (ω) − iε′′ (ω) (1.7)
Nous nous plaçons dans l’approximation quasi-statique, ce qui consiste à négliger les effets de retards dus à la vitesse finie de la propagation de l’onde.
Pour une nanoparticule dont le rayon R est très inférieur à la longueur d’onde incidente λ (R ≪ λ) cela revient à considérer que le champ électromagné-tique, à un instant t, est uniforme à l’intérieur de la particule. Il est possible de considérer que l’approximation quasi-statique est valide lorsque R < δ, où R est le rayon de la particule et δ la profondeur de pénétration de l’onde à l’intérieur du métal (profondeur de peau). Par un calcul des coefficients de transmission et réflexion en énergie entre un milieu diélectrique et un milieu métallique, il est possible de montrer que δ s’exprime par [79] : δ = c 2 ωε′′(1.8) δ est la longueur caractéristique de décroissance de l’amplitude des ondes électromagnétiques à l’intérieur du métal. δ dépend de la pulsation ω de l’onde : lorsque ω augmente la profondeur de peau diminue. Nous pouvons noter qu’un métal parfait, c’est-à-dire un métal pour lequel aucune onde ne peut pénétrer à l’intérieur, a une permittivité ε′′ → ∞. Afin de donner un ordre de grandeur de δ, fixons une longueur d’onde incidente de 500 nm (ω = 3, 77 1015 rad s−1). A cette longueur d’onde la partie imaginaire de la permittivité relative ε′′ de l’or vaut 3,2 et celle de l’argent 0,78. Dans ce cas on trouve δ = 63 nm pour l’or et δ = 127 nm pour l’argent. Pour R < δ il est alors possible de considérer que l’onde peut pénétrer jusqu’au centre de la particule [80]. Le nuage électronique oscille alors de manière parfaitement périodique. Lorsque R > δ il n’est plus possible de supposer le champ constant.
Algorithme de Yee : Discrétisation dans le temps et l’espace
Kane S. Yee propose en 1966 un algorithme de discrétisation dans le temps et l’espace des équations de Maxwell [101]. Tout d’abord le schéma numérique de l’algorithme de Yee ainsi que la manière de placer les champs E et H dans l’espace selon des grilles décalées sera présenté (2.2.1), puis les critères de stabilités seront étudiés (2.2.2).
Schéma de Yee
L’algorithme de Yee est basé sur les équations de Maxwell-Faraday (2.9a) et Maxwell-Ampère (2.9b), exprimées en coordonnées cartésiennes dans un milieu de permittivité ε et perméabilité µ statiques, c’est-à-dire indépen-dantes de la longueur d’onde. Chaque composante du champ électrique E et magnétique H est fonction des trois coordonnées de l’espace (x, y, z) et du temps (t).
∂Hx = − 1 ∂Ez − ∂Ey (2.10a)
∂tµ∂y∂z ∂Hy = − 1 ∂Ex − ∂Ez (2.10b)
∂tµ∂z∂x ∂Hz = − 1 ∂Ey − ∂Ex (2.10c)
∂tµ∂x∂y ∂Ex = + 1 ∂Hz − ∂Hy (2.10d)
∂tε∂y∂z ∂Ey = + 1 ∂Hx − ∂Hz (2.10e)
∂tε∂z∂x ∂Ez = + 1 ∂Hy − ∂Hx (2.10f)
L’algorithme de Yee est basé sur la discrétisation dans le temps et l’espace des équations (2.10d) à (2.10c), ce qui implique de remplacer les dérivées partielles par des différences finies. Les coordonnées d’espace et de temps s’écrivent donc en fonction d’indices entiers i, j, k et n : xi = i∆x, yj = j∆y, zk = k∆z et tn = n∆t, où ∆x, ∆y et ∆z sont respectivement les pas spatiaux selon x, y et z et ∆t le pas de temps. Une composante u, d’un champ quelconque E ou H , s’écrit donc : u(xi, yj , zk , tn) = u(i∆x, j∆y, k∆z, n∆t) = u|i,j,kn (2.11)
Pour illustrer le passage des dérivées partielles aux différences finies inté-ressons nous à la dérivée d’une fonction f = f (x, t) par rapport à la variable d’espace x. Un développement de Taylor de f aux points xi + Δx et xi − Δx donne : f (xi + ∆x , t) = f (xi, t) + ∆x ∂f (xi, t) + ∆x2 ∂2f (xi, t) + o(∆x2) (2.12).
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Table des matières
Introduction générale
1 Etude bibliographique
1.1 Guides d’ondes
1.1.1 Les terres rares
1.1.2 Les nanograins de silicium
1.1.3 Couplage entre nanograins de silicium et terres rares
1.1.4 Guides d’onde
1.2 Plasmons
1.2.1 Qu’est-ce qu’un plasmon ?
1.2.2 Approximation quasi-statique
1.2.3 Effets de retard
1.2.4 Résonance Fano
2 Modélisation numérique
2.1 Les équations de Maxwell
2.2 Algorithme de Yee
2.2.1 Schéma de Yee
2.2.2 Stabilité et dispersion numérique
2.3 Conditions aux limites absorbantes
2.3.1 Définition de la couche parfaitement adaptée
2.4 Les sources de champ électromagnétique
2.4.1 Source dure
2.4.2 Champ total/Champ diffusé
2.5 Amplitude des champs électromagnétiques
2.6 Milieux dispersifs et milieux à gain
2.6.1 Les métaux
2.6.2 Description électronique d’un milieu à gain
2.7 Bilan
3 Milieux à gain
3.1 Description du guide d’onde
3.1.1 Présentation générale
3.1.2 Les nanograins de silicium
3.1.3 Les ions erbium
3.1.4 Les ions néodyme
3.1.5 Évaluation du temps de calcul
3.2 Un nouvel algorithme de calcul
3.2.1 Schéma général
3.2.2 Détermination des populations des niveaux électroniques
3.2.3 Réduction du temps de calcul
3.3 Résultats
3.3.1 Cartes de champs
3.3.2 Carte de populations
3.3.3 Gain optique
3.4 Bilan et perspectives
4 Nanoparticules d’or
4.1 Nanoparticules d’or individuelles
4.1.1 Fabrication de nanoparticules et mesure EELS
4.1.2 Étude par la méthode ADE-FDTD
4.1.3 Vérification par un modèle analytique
4.2 Nanoparticules d’or en réseau
4.2.1 Expérience
4.2.2 Étude par la méthode DDA
4.3 Bilan du chapitre
Conclusion générale
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