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Connaissances de l’interaction gaz/oxyde métallique
Pour la bonne compréhension de nos travaux, nous allons faire quelques rappels sur les notions physiques nécessaires à la compréhension du fonctionnement des capteurs étudiés. Le vocabulaire indispensable ainsi que les mécanismes fondamentaux issus de la bibliographie sont exposés.
Physique des surfaces
Adsorption
L’adsorption est la fixation superficielle d’une molécule (gazeuse dans notre cas) à la surface d’un solide (la couche sensible d’oxyde métallique). En présence d’un gaz, la surface va se recouvrir d’espèces adsorbées différentes. Suivant les papiers et les auteurs, le vocabulaire peut changer pour définir ces mêmes molécules de surface. Les différents termes sont :
Espèce faiblement chimisorbée ou fortement chimisorbée (fonction de l’énergie de liaison).
Espèce ionosorbée, chimisorbée ou physisorbée.
Espèce adsorbée neutre ou chargée.
Ces déclinaisons désignent les mêmes phénomènes. Aussi, en vue de synthétiser, nous définissons deux sortes d’adsorption :
La physisorption, n’ayant pas d’influence électrique, donc neutre.
La chimisorption, ayant une influence électrique (échange d’électrons entre l’espèce et le matériau).
La distinction est faite suivant les niveaux d’énergie mis en jeu (influence de la température de l’expérience).
La physisorption
Lors d’une physisorption, la molécule se lie à la surface avec des forces de type Van Der Waals [21] ou des interactions électrostatiques de polarisation principalement (énergie de liaison inférieure à 25KJ/mol). Il n’y a pas de modification électronique de la surface comme le montre la Figure 4.
La chimisorption
Le second type d’adsorption est la chimisorption. Le principe est illustré sur la Figure 5. La molécule gazeuse se lie à la surface du matériau chimiquement. Il y a un échange d’électrons entre la molécule et le matériau. Cela se traduit par une modification du nombre d’électrons et un changement de conductivité mesurable du matériau.
Ces énergies de liaisons sont relativement élevées (≈60KJ/mol), c’est pourquoi la chimisorption ne peut avoir lieu que pour des températures élevées (>200°C pour le CO sur le SnO2). Elle nécessite le passage d’une barrière d’énergie importante (Modèle de Lennard-Jones) [20, 22].
La chimisorption est déclinée en 2 mécanismes différents : avec ou sans la dissociation de la molécule chimisorbée (Figure 6). Pour une température assez importante, une molécule chimisorbée peut se dissocier à la surface du matériau. Elle se trouve alors sous forme ionique en surface. C’est la chimisorption dissociative (ou Ionosorption).
Les mécanismes réactionnels entre un gaz et un oxyde métallique (cas du SnO2)
Nous venons de voir comment une molécule se fixe ou se libère de la surface d’un matériau et comment elle peut réagir avec une autre molécule par recombinaison de surface. Nous allons appliquer cette théorie aux interactions entre un gaz et un oxyde métallique. Le SnO2, oxyde métallique de base de notre étude, sera le support de nos exemples. Les connaissances bibliographiques sur les réactions mises en jeu dans les capteurs utilisés pour cette thèse seront ainsi fixées.
Le mécanisme de détection d’un gaz se résume en 2 contributions :
La réception du gaz en surface (adsorption)
La transduction de la chimie de surface en variation d’électrons dans le matériau.
Pour approfondir les connaissances sur ces points là, plusieurs méthodes de caractérisations existent comme le montre la Figure 10.
Le mécanisme de détection d’un gaz se résume en 2 contributions :
La réception du gaz en surface (adsorption)
La transduction de la chimie de surface en variation d’électrons dans le matériau.
Pour approfondir les connaissances sur ces points là, plusieurs méthodes de caractérisations existent comme le montre la Figure 10.
Sites d’adsorption
La réception d’une molécule de gaz en surface se fait par les mécanismes d’adsorption expliqués précédemment. La chimisorption peut avoir lieu sur des endroits précis de la surface appelés « sites d’adsorptions ». Ce sont des points de la surface où une molécule peut se « fixer » dans les conditions thermodynamiques favorables. Ces sites correspondent aux atomes présents dans le plan de la surface.
Pour la surface du SnO2, les sites d’adsorptions sont des atomes soit d’étain, soit d’oxygène, soit des lacunes d’oxygène (présentes pour la conductivité du matériau).
Suivant la molécule gazeuse et le site d’adsorption, les mécanismes et les probabilités de réaction seront différents. Par exemple, d’après la littérature, une molécule de CO réagira préférentiellement avec une molécule d’oxygène adsorbée. Le dioxygène adsorbé viendra prioritairement combler les lacunes de surface.
Adsorption de O2
Dans le cas des oxydes métalliques, la présence d’oxygène est obligatoire pour que le gaz cible puisse réagir. Le mécanisme principal des capteurs de gaz basés sur ces matériaux tient dans l’influence des gaz cibles sur les espèces oxygénées en surface. Les gaz cibles réagissent avec les oxygènes chimisorbés et non avec le matériau directement [9, 30]. Nous verrons par la suite que les sites Sn sont des intermédiaires de réactions avec les Oxygènes.
Généralités
L’oxygène est le précurseur de la réaction de détection. Il peut exister sous plusieurs formes (et différentes réactivités) à la surface de la couche sensible, suivant la température de fonctionnement. Pour le cas du SnO2 [28], nous trouvons:
Température ambiante (<150 °C) l’oxygène existe en surface sous sa forme physisorbée O2,phys. Cette espèce est neutre et ne participe pas aux mécanismes de détection.
Basses températures (150-200 °C), l’oxygène est chimisorbé. Il ne se dissocie pas et s’adsorbe sous la forme Températures élevées (200-500 °C), l’oxygène se dissocie et s’adsorbe sous forme atomique O-ads.
Très hautes températures (>500°C), l’oxygène existe sous forme O2-, une forme instable en surface qui se stabilisera si l’énergie est suffisante pour que l’espèce puisse se lier au réseau. Cette espèce ne joue pas de rôle dans la détection. Au-delà, les oxygènes du réseau migrent vers la surface et peuvent se désorber[31].
Surface d’un semi-conducteur, Théorie des bandes
Le SnO2 est un oxyde métallique cristallin. Cela signifie que c’est un solide, composé de métal et d’oxygène, dont les atomes sont arrangés suivant un même ordre sur la totalité du volume. Il y a une périodicité du réseau cristallin qui engendre une répartition globale des électrons dans le matériau sous forme de bandes d’énergie, c’est-à-dire que les électrons du solide ne peuvent prendre que certaines valeurs discrètes d’énergies.
On définit ainsi le solide avec des structures de bande (Figure 17) qui nous renseignent sur la répartition de ses électrons et ses propriétés de conduction :
EV bande de valence, la dernière bande d’énergie complètement remplie en électrons. Les charges présentes dans cette bande participent à la cohésion locale du cristal et ne participent pas à la conduction.
EC bande de conduction, la bande d’énergie permise au dessus de la bande de valence. Elle contient les électrons qui participent à la conduction électronique. La différence d’énergie entre ces 2 bandes est le gap ou bande interdite (pour le SnO2 le gap est de 3.6eV).
EF niveau de Fermi. Pour le SnO2, le niveau EF est proche de EC, ce qui traduit ses propriétés de semi-conducteur extrinsèque en excès d’électrons, donc de type N.
La surface d’un cristal représente une zone où la périodicité dans l’organisation des atomes est rompue. Les électrons n’ont pas le même comportement dans cette région. Des niveaux d’énergie localisés dans la bande interdite vont apparaître en surface, appelés « états de surface intrinsèques »[40]. On reconnaît aussi des « états de surface extrinsèques », des niveaux d’énergie créés en surface par des molécules adsorbées (O2ad sur la Figure 17 b)). Pour le cas des capteurs de gaz à oxydes métalliques, ces états de surface sont très influents sur la conductivité de surface.
Connaissances de l’interaction gaz/oxyde métallique
La surface est le siège de propriétés et de comportements locaux spéciaux. Pour expliquer l’effet des réactions de surface sur le matériau, il existe le modèle d’ionosorption développé en 1955 par Hauffe traduisant les effets de ce recouvrement superficiel. Il s’appuie sur cette citation « due to electron affinity of oxygen, the electron can be transferred to the chemisorbing oxygen and, consequently, there will be no chemisorbed oxygen atoms, but ions, in the surface »[41]. Il y a un transfert de charge entre les espèces chimisorbées et l’oxyde qui cause un réseau de charges de surface. Cela engendre une région de charge d’espace au niveau de la surface qui entraine une courbure des bandes d’énergies ou un décalage du niveau de Fermi qui se traduit par une zone de déplétion ou d’accumulation.
La chimisorption créée un transfert de charges [7] entre la molécule et le solide. La molécule va s’ioniser et le solide va prendre une charge de signe opposé. Il apparaît un phénomène de double couche électrochimique, qui créée un potentiel électrique qui décroît rapidement quand on s’éloigne de la surface. Cette double couche se manifeste par une barrière supplémentaire qui a pour effet de courber, par addition d’une énergie VS les bandes d’énergie de la même manière. On appelle longueur de Debye la profondeur typique de la perturbation de surface. Il y a des conséquences sur le transfert de charges entre le solide et la surface car une barrière d’énergie supplémentaire à franchir apparaît. Cela joue sur les cinétiques de transferts et les équilibres d’adsorptions.
Pour le SnO2, l’adsorption d’Oxygène ou d’eau injecte des charges. Les niveaux d’énergies des bandes de valence et de conductivité sont rehaussés à l’interface solide/gaz.
Pour des raisons thermodynamiques, seulement une petite fraction de monocouche peut être chimisorbée à la surface de l’oxyde métallique (limitation de Weisz3 [42]). La courbure de bande a une limite qui dépend des niveaux d’énergie du solide, des états de surface du solide et des conditions thermodynamiques. Le recouvrement de surface est pour l’oxygène sur le SnO2 de l’ordre de 1012 1013 at/cm² [43]. Cette approximation de l’ordre de grandeur du taux de couverture de la surface est basée sur une solution simple de l’équation de Poisson [44] :
VS, potentiel de surface
Q0, densité de charge en surface
e, charge élémentaire
nd, concentration de lacunes d’Oxygène
La partie Réception entraîne donc des échanges électroniques en surface qui engendrent des modifications dans la répartition électronique du solide, affectant ses propriétés de conduction et engendre l’apparition d’une barrière de surface affectant les cinétiques de transfert entre l’extérieur et l’intérieur de l’oxyde. L’adsorption et la désorption de l’oxygène à la surface du dioxyde d’étain est relativement rapide alors que l’obtention de l’équilibre du transfert des charges entre l’oxyde et les espèces adsorbées est plutôt lente car les charges doivent être transférées à travers cette barrière de potentiel.
Enfin, la morphologie du matériau joue un rôle très important sur la transduction globale ; elle définit la surface spécifique et les propriétés de transport à l’intérieur du matériau.
Cas d’un matériau compact
Comme décrit précédemment, un matériau compact est un matériau dans lequel le gaz ne peut pas pénétrer. Sans l’effet du gaz, les propriétés de conduction du matériau sont celles d’un semi-conducteur normal. L’énergie de conduction des électrons est constante et il existe une barrière de Schottky aux contacts électrodes/couche sensible. La répartition des porteurs est homogène.
Au contact d’un gaz (exemple d’O2 sur le schéma), la surface du SnO2 se couvre d’atomes d’oxygène chimisorbés. Comme vu précédemment, cette couche chimisorbée créée une barrière de surface et une zone de charge espace dans le matériau. Idéalement, le matériau peut être considéré avec deux zones homogènes (Figure 18 a)) : une intrinsèque sans l’influence du gaz, une directement influencée par les phénomènes de surface. La profondeur de cette dernière est liée à la longueur de Debye. On peut représenter la couche sensible au niveau électrique comme l’association de 2 résistances en parallèle, une intrinsèque et une autre relative à la zone de transition. Le niveau d’énergie de la bande de conduction se trouve augmenté (ou diminué) suivant une accumulation (ou une déplétion) des charges à la surface.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre I : Cadre de l’étude
I Généralités
I.1.Les capteurs chimiques
I.2.Connaissances de l’interaction gaz/oxyde métallique
II Conception utilisation et voies de recherche des capteurs de gaz à oxyde métallique
II.1.Conception
II.2.Utilisation
II.3.Voies de recherche autour des capteurs de gaz à base d’oxyde métallique
III Problématique de l’étude
III.1.Le capteur utilisé
III.2.Problématique
Conclusions du Chapitre I
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre II : Caractérisation
I Mise en place d’un nouveau banc de test
I.1.Rappels sur les besoins existants
I.2.Mise en place du banc de test
II Protocole de mesure
II.1.Etude isotherme
II.2.Transition entre mode isotherme et mode dynamique
II.3.Choix d’un profil dynamique pour les capteurs du LAAS
III Caractérisation des capteurs avec le profil optimisé
III.1.Temps de stabilisation et de recouvrement
III.2.Reproductibilité sous gaz « à moyen terme »
III.3.Comparaison des performances en fonction de la morphologie des couches sensibles
Conclusions du Chapitre II
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre III : Modélisation physique
I. Présentation de la méthode
II. Calculs ab‐initio
II.1. Définition de la surface
II.2. Les réactions chimiques et les énergies d’activation du modèle
II.3. Les transferts de charges
II.4. Conclusions sur les calculs ab‐initio
III.Cinétique de réaction
III.1. Les constantes de vitesse
III.2. L’écriture des équations différentielles de cinétique
IV.Utilisation du modèle
IV.1.Initialisation des variables du modèle
IV.2.Cinétique d’un capteur de gaz à température constante
IV.3.Comparaisons avec des résultats expérimentaux
V. Perspectives de notre modèle physique
V.1. Amélioration du modèle
V.2. Vers un modèle comportemental
Conclusions du Chapitre III
BIBLIOGRAPHIE
Chapitre IV : Modélisation comportementale
I. Interpolation des courbes de réponse
I.1. Modèles mathématiques
I.2. Modèle fractionnaire
II. Utilisation d’un système décisionnel
II.1. Généralités
II.2. Définition du descripteur
II.3. Analyse factorielle Discriminante
Conclusions du Chapitre IV
BIBLIOGRAPHIE
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