Adsorption de l’ammoniac et de diamines sur la surface Si(001)- 2×1

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Intensit´ des pics de photo´emission

Le nombre de photo´electrons d´etect´es, provenant d’une couche d’´epaisseur dz, situ´ee `a la distance z et ´emis dans une direction θ, s’exprime par : dI = Φ.N. dΩ .Ω0.T.exp −λ cos θ. cos θ(1.9)

– Φ est le flux de photons incidents,

–N la concentration volumique de l’atome consid´er´e,

– dσ la section eﬃcace diﬀ´erentielle de photo-ionisation qui tient compte de la d´etection dΩ des photo´electrons dans un angle solide limit´e dΩ,

–Ω0 l’angle solide d’acceptance de l’analyseur,

–T le facteur de transmission de l’analyseur pour une ´energie de passage (PE),

–exp −zl’att´enuation du signal dans le solide. λ cosθ

En int´egrant sur l’´epaisseur z d’un mat´eriau homog`ene, on peut alors ´ecrire l’intensit´e, telle que : I = Φ.N. dΩ .Ω0.T.λ. h 1 − exp −λ cos θ i (1.10)

Cette grandeur va permettre de pouvoir donner des informations quantitatives. Si l’on se place `a ´energie cin´etique fixe, on peut mesurer l’aire int´egr´ee relative a` chaque esp`ece. En tenant compte des sections eﬃcaces de photo-absorption, il est alors possible de les quantifier.

Forme des pics de photo´emission

Un pic de photo´emission peut ˆetre d´ecrit comme le produit d’une convolution d’une fonction gaussienne et d’une fonction lorentzienne :

– la fonction lorentzienne traduit la forme naturelle d’un niveau de cœur. Sa largeur `a mi-hauteur est reli´ee, par la relation d’incertitude d’Eisenberg, a` la dur´ee de vie du trou de cœur : ΔE.Δτ ≈ ~ o`u h est la constante de Planck.

– la fonction gaussienne regroupe la contribution des diﬀusions in´elastiques ainsi que celles de l’appareillage : r´esolution instrumentale de la source et de l’analyseur d’´electrons.

Traitement num´erique des spectres XPS

L’observation simple d’un spectre de photo´emission brut ne donne que des informations qua-litatives et g´en´erales. Pour obtenir des informations plus pr´ecises sur les divers environnements chimiques d’un el´ement, son spectre brut doit ˆetre d´ecompos´ en une somme de contributions ´elementaires relatives `a chaque esp`ece chimique.

Dans notre cas, le traitement num´erique d’un spectre brut se d´ecompose selon les ´etapes sui-vantes :

– Soustraction d’un fond extrins`eque dˆu aux ´electrons secondaires

Lors de l’exp´erience, ce fond est mesur´ pour une ´energie de photons d’environ 10 eV en-dessous de celle du spectre brut, tout en gardant la mˆeme fenˆetre d’´energie cin´etique d’analyse. Cette soustraction n’est possible que si l’on dispose d’une source d’´energie accordable.

– Soustraction d’un fond intrins`eque dˆu aux ´electrons secondaires

La m´ethode utilis´ee est celle de Shirley [23] : le fond continu, a` une ´energie donn´ee, est proportionnel a` l’intensit´ int´egr´ee de l’ensemble des photo´electrons situ´es aux ´energies cin´etiques imm´ediatement sup´erieures.

– Elimination d’une des composantes due au couplage spin-orbite, dans le cas du Si 2p

Dans notre ´etude, seul le silicium poss`ede cette composante. Cette ´elimination se fait num´eriquement par la proc´edure de Nyholm et Martensson [24], dans laquelle les pa-ram`etres fix´es sont la diﬀ´erence en ´energie de ces deux niveaux (0,602 eV), ainsi que leur rapport d’intensit´ (1/2).

– La d´ecomposition en nombre de structures relatives aux nombres d’environ-nement chimique de l’´el´ement consid´er´.

La majorit´e des spectres, pr´esent´es dans ce manuscrit, a et´ d´ecompos´ee par des fonctions gaussiennes.

Etude quantitative

Dans le but de quantifier les esp`eces pr´esentes sur la surface, l’´energie des photons est choisie telle que l’´energie cin´etique du photo´electron issu du niveau de cœur etudi´e (N 1s ou C 1s) soit proche de celle du pic Auger Si LVV, soit vers 90 eV. Les pics de photo´emission des niveaux de cœur sont normalis´es en ´egalisant la hauteur des pics Auger du silicium. En pla¸cant le pic Auger Si LVV et le pic de photo´emission de cœur de l’´element choisi dans la mˆeme fenˆetre d’´energie cin´etique, les variations possibles dues a` la transmission de l’analyseur d’´electrons en fonction de l’´energie cin´etique sont elimin´ees.

Dans le cas de l’atome d’azote, la quantit´e absolue sur la surface est evalu´ee en comparant l’int´egrale du pic de photo´emission a` celle obtenue lorsque de l’ammoniac est adsorb´e sur la surface Si(001). Cette derni`ere vaut ∼0,5 monocouche (1 monocouche repr´esente 6, 8 × 1014 atomes/cm2), comme l’indique des ´etudes ant´erieures [25], confirm´ee r´ecemment par des images STM [26, 27].

Principe de la spectroscopie NEXAFS

Un photon est absorb´e lorsque son ´energie correspond a` celle de la transition d’un ´electron d’un niveau occup´e vers un niveau inoccup´e (figure 2.2).

En balayant l’´energie des photons (grˆace a` une source accordable), les diﬀ´erents niveaux vides du syst`eme vont ˆetre sond´es ; ces transitions sont r´egies par la probabilit´e de transition. Cette probabilit´e de transition d’un ´etat initial |i vers un ´etat final |f est donn´ee par la r`egle “d’or” de Fermi : Pif = 2π | f |V |i 2ρf (E) (2.1) o`u ρf (E) est la densit´ d’´etats finaux, et V un terme perturbatif, d´ependant du temps. Dans notre cas, il correspond `a l’interaction d’un ´electron avec un champ ´electrique. Il s’´ecrit : V (t) = q Ap.mc(2.2) o`u q est la charge de l’´electron, m sa masse, c la c´el´erit´ de la lumi`ere,p la somme des op´erateurs du moment lin´eaire des ´electrons et A un potentiel vecteur. Ce dernier peut s’approcher par une onde plane, de vecteur d’onde k et de fr´equence ω : A = A0 cos(kx − ωte) (2.3) o`ue est le vecteur unit´e. Cette expression peut ˆetre simplifi´ee en ne gardant que le premier terme du d´eveloppement de la fonction exponentielle. On se place ainsi dans l’approximation dipolaire ´electrique, qui consiste `a poser k.x ≪ 1 ou |x| ≪ λ/2π, o`u λ est la longueur d’onde du rayonnement X. La section eﬃcace d’absorption σx d’un atome se d´efinit comme le nombre d’´electrons ayant int´eragi par unit´e de temps, divis´e par le nombre de photons incidents par unit´e de temps et par unit´e d’aire. Elle peut alors s’´ecrire sous la forme : σx(E) =Pif4π2~2q212 =..| f |e.p|iρf (E)(2.4)

D´ependance angulaire des intensit´es des pics

L’intensit´ d’une transition d’un ´etat initial |i vers un ´etat final |f est proportionnelle `a la section eﬃcace : I ∝ | fe|p. |i 2 = 1 .| f |Ep. |i 2 (2.5)

Le rayonnement synchrotron utilis´e pour nos exp´eriences est polaris´e lin´eairement (E est g´en´eralement parall`ele au plan de rotation des ´electrons dans l’anneau de stockage). Il est caract´eris´ par le vecteur unit´e du champ ´electriquee . L’intensit´ peut aussi s’´ecrire : I ∝ | fe| //p. |i 2 (2.6)

En reprenant les notations de la figure 2.3, sachant que l’´el´ement de matrice fp| //|i pointe −−→ dans la mˆeme direction que le vecteur des orbitales mol´eculaires OM , l’intensit´ s’exprime alors : I ∝ cos2(θ). cos2(α) + sin2(θ). sin2(α). cos2(φ) + 2 sin(α). cos(α). sin(θ). cos(θ). cos(φ) (2.7) L’influence de l’angle azimutal φ est souvent elimin´ee par la sym´etrie de la surface, imposant des g´eom´etries d’adsorption ´equivalentes qui conduisent a` la formation de domaines d’adsorbats.

Calcul de structures ´electroniques

Calculs des ´energies de liaison des niveaux de cœur

Introduction

La spectroscopie de photo´electrons X (XPS) est une technique qui permet de caract´eriser l’environnement chimique des atomes au sein d’un compos´e, grˆace `a la mesure de l’´energie de liaison des couches internes. Les progr`es r´ealis´es dans le domaine de l’exp´erimentation (r´esolution approchant ∼40-50 meV) permettent de caract´eriser aujourd’hui des d´eplacements chimiques inf´erieurs a` quelques fractions d’´electron-volts. Toutefois, l’existence conjointe de sous-structures vibrationnelles et d’esp`eces chimiques pr´esentant des d´eplacements chimiques quasi-´equivalents rend le recours aux calculs num´eriques n´ecessaire pour l’interpr´etation. En-core faut-il que la pr´ecision num´erique soit suﬃsante. Les codes de Chimie Quantique se prˆetent d´esormais bien, dans un grand nombre de cas, a` ce type d’´etudes. Le choix des m´ethodes (Hartree-Fock/post-Hartree-Fock/Th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e) et celui de la base d’orbitales atomiques constituent des ingr´edients pertinents pour obtenir des valeurs th´eoriques cr´edibles des ´energies d’ionisation.

Choix des m´ethodes : ΔSCF(HF)/ΔKS(DFT)

Il est commode de d´ecomposer l’´energie de liaison d’un niveau de cœur Eℓk nommerons potentiel d’ionisation (PI)) en plusieurs contributions : Eℓk = −εk + ΔErelax. + ΔEcorr. + ΔErv + ZP V EC o`u (que nous (3.1)

– εk repr´esente l’´energie mono-´electronique de la spin-orbitale de cœur k, d´etermin´ee `a partir d’un calcul HF-SCF de l’´etat fondamental,

– ΔErelax. est l’´energie de relaxation ´electronique en pr´esence de la lacune en couche interne,

– ΔEcorr./ΔErv repr´esentent la variation d’´energie de corr´elation ´electronique et la variation d’´energie relativiste entre l’´etat initial (neutre) et l’´etat final de l’ion,

– ZPVEC (pour Zero-Point Vibrational Energy Correction) correspond `a la correction du point z´ero d’´energie vibrationnelle entre l’´etat excit´ et l’´etat fondamental.

Pour les el´ements, comme le carbone ou l’azote, pr´esents au sein des ´edifices mol´eculaires que nous avons etudi´es, la relaxation ´electronique et les eﬀets de corr´elation sont les contributions essentielles `a la d´etermination pr´ecise de l’´energie de liaison Eℓ : (i) la relaxation ´electronique abaisse l’´energie de liaison calcul´ee de ∼ −10-15 eV par rapport `a un mod`ele d’orbitales gel´ees (th´eor`eme de Koopmans) ; (ii) la variation de l’´energie de corr´elation ´electronique entre l’´etat fondamental et l’´etat de l’ion r´esulte de la disparition de la corr´elation des deux ´electrons de cœur dans l’´etat final, en partie compens´ee par la variation de l’´energie de corr´elation induite par la relaxation ´electronique des ´electrons de valence dans l’´etat final.

Le choix de la m´ethode (HF/Post-HF/DFT) s’av`ere alors capital en vue d’obtenir des valeurs fiables des diﬀ´erentes contributions `a l’´energie d’ionisation.

Methode ab-initio

L’ensemble des calculs pr´esent´es dans cette th`ese a eu recours a` l’emploi de m´ethodes de chimie-quantique ab-initio allant d’une approche non corr´el´ee (Hartree-Fock) `a l’utilisation de la fonctionnelle de la densit´ (DFT). Nous allons dans ce chapitre, d´ecrire tr`es bri`evement les sp´ecificit´es de chacune des m´ethodes utilis´ees au cours de ce travail.

Approche Hartree-Fock

L’ensemble des m´ethodes ab-initio Hartree-Fock, post-Hartree-Fock (Interaction de Confi-gurations (CI), Self-Consistent Field Multi Configurations (MCSCF), Moller-Plesset (exemple : MP2)) ou la Th´eorie de la Fonctionnelle de la Densit´ (DFT), repose sur le principe variationnel. Dans le cadre de l’approche Hartree-Fock, l’objet est de d´eterminer un ensemble de fonctions (orbitales atomiques ou mol´eculaires), φi, qui rend l’´energie du syst`eme minimale ou tout du moins stationnaire par rapport a` un changement infinit´esimal des orbitales. La fonction d’onde d’un syst`eme fermionique est anti-sym´etrique par rapport `a l’´echange de deux ´electrons et peut ˆetre repr´esent´ee par un d´eterminant de Slater (pour un syst`eme a` couches ferm´ees) : 1 ΨH F = √n! |φ1(1)α(1)φ1(2)β(2)φ2(3)α(3)…φn/2(n)β(n)| (3.2)

L’´energie d’un syst`eme a` couches ferm´ees (cf), constitu´e de n spin-orbitales, ou couches ouvertes (co), (n+1) spin-orbitales, peut s’exprimer comme suit : n1nn XX X EcfH F =hic +(Jij − Kij )(3.3)

2 i=1i=1 j=1 n1nnn XX XX EcoH F = hic + (Jij − Kij ) + hn+1 +(2Jj,n+1 − Kj,n+1) (3.4) o`u hci est l’´energie mono-´electronique incluant les contributions cin´etiques et l’attraction noyaux-´electrons, tandis que Jij et Kij repr´esentent les ´energies coulombiennes et d’´echange, de nature bi-´electronique.

La recherche des meilleures fonctions d’ondes doit n´eanmoins r´epondre `a la contrainte d’or-thonormalit´e des orbitales du syst`eme. Cette optimisation sous contrainte n´ecessite l’introduc-tion de multiplicateurs de Lagrange (εij ). La condition de minimisation de l’´energie impose qu’une faible variation δφi, de l’orbitale de φi, laisse le Lagrangien stationnaire, tel que : nn X X δL=δE− εij [ δφi|φj + φi|δφj ] = 0 (3.5)

On peut montrer que la variation du Lagrangien (´equation 3.5) conduit `a un ensemble d’´equations coupl´ees, appel´ees ´equations de Fock : Xn Fi|Φi =εij |Φi (3.6)

La forme actuelle des ´equations de Fock ne permet pas d’obtenir directement les solutions (Φi) recherch´ees, car la matrice des multiplicateurs de Lagrange (εij ) n’est pas diagonale. La matrice ε ´etant hermitique par d´efinition, l’´equation aux valeurs propres peut ˆetre simplifi´ee en choisissant une transformation unitaire, qui rend la matrice des multiplicateurs de Lagrange diagonale, soit εij = 0, pour i = j. Soit un ensemble de fonctions Φ′, tel que : X Φa′ =ΦbUba (3.7)

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Table des matières

Introduction
I M´ethodes exp´erimentales
1 La spectroscopie de photo´electron
1.1 Principe de base
1.2 Ph´enom´enologie de la photo´emission dans un solide
1.3 Mesures des spectres de niveaux de cœur
1.3.1 Etude de la position des pics
1.3.2 Intensit´e des pics de photo´emission
1.3.3 Forme des pics de photo´emission
1.3.4 Traitement num´erique des spectres XPS
1.3.5 Etude quantitative
2 La spectroscopie d’absorption X NEXAFS 27
2.1 Principe de la spectroscopie NEXAFS
2.2 D´ependance angulaire des intensit´es des pics
2.3 Techniques d’acquisition des spectres d’absorption
2.4 Analyse des spectres NEXAFS
3 Calcul de structures ´electroniques
3.1 Calculs des ´energies de liaison des niveaux de cœur
3.1.1 Introduction
3.1.2 Choix des m´ethodes : ∆SCF(HF)/∆KS(DFT)
3.2 M´ethode ab-initio
3.2.1 Approche Hartree-Fock
3.2.2 Approche LCAO
3.3 M´ethode de la fonctionnelle de la densit´e
3.3.1 Approche de Thomas-Fermi
3.3.2 La m´ethode de Kohn-Sham
3.3.3 Les principales approximations utilis´ees en DFT
3.4 Calcul d’un ´etat excit´e ou ionis´e en couche interne
3.4.1 Approximation de Koopmans
3.4.2 Approche ∆SCF
3.4.3 Approche u-GTS/∆KS
3.5 Choix des bases
3.5.1 Base utilis´ee dans ce travail
3.5.2 Optimisation de bases 6-31G* pour des configurations 1s12s22pn (n=1,5)
3.5.3 M´ethode Monte-Carlo/recuit simul´e
3.5.4 Effet de corr´elation
3.6 Spectroscopie d’absorption X : simulation de spectres NEXAFS
3.6.1 L’approche STEX/HF
3.6.2 L’approche DFT
3.6.3 Simulation du continuum
3.6.4 Prise en compte de l’´etat de spin
3.7 Mod´elisation de la surface Si(001)
II Adsorption de l’ammoniac et de diamines sur la surface Si(001)- 2×1
4 La surface de silicium Si(001)-2×1 69
4.1 Reconstruction de surface
4.2 Les surfaces nominale et vicinale
4.3 Effet de surface et du dopage
4.4 Pr´eparation des surfaces
4.5 Caract´erisation de la surface par XPS
4.6 R´eactivit´e de la surface
4.6.1 Le dim`ere de silicium
4.6.2 S´electivit´e des modes d’adsorption
5 Adsorption de l’ammoniac sur silicium Si(001)-2×1 79
5.1 Etat de l’art pour l’´etude de l’ammoniac sur Si(001)
5.1.1 Modes d’adsorption de l’ammoniac sur la surface Si(001)
5.1.2 Sites d’adsorption
5.2 Etude XPS haute r´esolution
5.2.1 Spectre XPS du niveau Si 2p
5.2.2 Spectre XPS du niveau N 1s
5.3 Etude par Absorption X
5.3.1 Spectres NEXAFS au seuil N 1s
5.3.2 Comparaison entre la structure ´electronique de Si−NH2 et NH3
5.3.3 Effet de la liaison hydrog`ene
5.3.4 Simulation th´eorique des spectres NEXAFS au seuil N 1s
5.3.5 Comparaison des spectres NEXAFS simul´es avec les spectres exp´erimentaux
5.4 Conclusion
6 Potentiels d’ionisation I N 1s et C 1s d’amines adsorb´ees sur Si(001)
6.1 Cas des mol´ecules isol´ees
6.1.1 Effet de la longueur de la chaˆıne aliphatique
6.1.2 Effet de la substitution des atomes d’hydrog`ene, port´es par la fonction amine, par des groupements m´ethyles et ´ethyles
6.2 Effet de la taille des clusters
6.3 Greffage en mode dissociatif sur Si(001)
6.4 Greffage par voie dative sur Si(001)
6.4.1 Effet de la longueur de la chaˆıne aliphatique
6.4.2 Effet de la substitution des atomes d’hydrog`ene, port´es par la fonction amine, par des groupements m´ethyles et ´ethyles
6.4.3 Cas des liaisons bidentates
6.4.4 Effet du silicium en position haute
6.4.5 Effet de la chimie de la surface : amines sur Ge(001)
6.5 Synth`ese des donn´ees utiles `a l’exploitation des spectres exp´erimentaux
6.5.1 Construction du spectre de l’EDA greff´e sur Si(001)
6.5.2 Cas du DAB et du TMEDA
6.6 Conclusion
7 R´eactivit´e de diamines sur la surface Si(001)
7.1 Cas dissociatif
7.1.1 Etude des spectres de photo´emission
7.1.2 Effet du substrat
7.2 Cas datif
7.2.1 Etudes des spectres de photo´emission
7.2.2 Caract´erisation par STM
7.3 Organisation de la surface
7.3.1 Cas de l’EDA
7.3.2 Cas du DAB
7.4 Conclusion
8 Evolution de la liaison chimique, effet de dose
8.1 Effet de la dose
8.1.1 Analyse d’un dosage s´equentiel
8.1.2 Etude de spectres XPS en temps r´eel
8.2 Effet du faisceau
8.2.1 D´et´erioration de la mol´ecule TMEDA sous faisceau
8.2.2 D´et´erioration de la mol´ecule en fonction du courant ´echantillon
8.2.3 Effets combin´es de la dose d’exposition et de l’irradiation
8.3 Sc´enarii possibles de l’´evolution des modes d’adsorption
8.4 Conclusion
Conclusion