Mécanisme du vieillissement thermo-oxydant des EPDM

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Réticulation au peroxyde

Le principal avantage d’une réticulation au peroxyde est son faible coût, sa facilité de mise en œuvre et une formulation plus simple. En effet, dans le cas de l’EPDM, le matériau est uniquement constitué d’atomes de carbone et d’hydrogène, ce qui facilite la compréhension des mécanismes (de réticulation et de vieillissement). De plus, il n’y a pas d’atomes de soufre et donc pas de réactions de réversion et maturation. Cela a permis de définir un mécanisme de réticulation général. Ce dernier est rapporté ci-dessous dans le cas d’un EPDM ayant l’ENB comme diène. L’attaque radicalaire sera favorisée si l’énergie de dissociation de la liaison C-H considérée est faible. Partant de ce constat, le mécanisme de réticulation de la Figure I-17 a été proposé. Cependant, la cinétique de réticulation n’est pas uniquement gouvernée par la réactivité des liaisons C-H, elle est aussi liée à leur concentration. A titre d’exemple, augmenter le taux d’ENB permet d’augmenter le taux de réticulation, mais le taux de conversion de la double liaison reste toujours inférieur à 50% pour 5 phr de peroxyde [16]. Il existe donc d’autres réactions de réticulation impliquant en particulier les liaisons C-H secondaires [17].

Ajout des charges

Le mot « charge » peut être défini comme toute espèce solide (non fusible, non soluble) incorporée dans la matrice. Les caractéristiques physiques des charges sont la surface spécifique, la granulométrie et le taux massique ou volumique.

On peut classer les charges en deux grandes catégories : les charges dites « renforçantes », qui participent à améliorer les propriétés d’usage (propriétés mécaniques etc.) et les charges dites « non renforçantes », qui sont ajoutées uniquement au cours de la mise en forme pour diminuer le coût ou ajuster la viscosité du mélange.

Le noir de carbone

Le noir de carbone est l’une des charges les plus utilisées dans les élastomères. Elle est produite à partir de la décomposition thermique ou la combustion incomplète de gaz naturel ou d’hydrocarbure lourd. Il existe environ 35 grades différents de noir de carbone. Grâce à sa structure chimique (voir Figure I-19) et spatiale (voir Figure I-20), le noir de carbone est un matériau conducteur qui modifie fortement les propriétés électriques et diélectriques des polymères.

La forte conjugaison du noir de carbone permet, par exemple, au matériau initialement isolant de devenir semi-conducteur en assurant le passage des électrons via un réseau percolant de noirs de carbone. Ce réseau 3D est formé d’agrégats de taille infinie (voir Figure I-21). Macroscopiquement, on caractérise ce changement d’état par une réduction sensible de la résistivité volumique.

La nature du noir de carbone est très importante car la concentration nécessaire pour obtenir une percolation dans le matériau varie de manière ostensible (voir Figure I-22). Le noir de carbone est également un bon stabilisant thermique et au rayonnement UV. En effet, les cycles aromatiques absorbent le rayonnement UV et captent les radicaux grâce

la présence de nombreuses insaturations. L’ajout des fonctions phénols en surface renforcent son pouvoir antioxydant à haute température.

Ajout des autres additifs

On qualifie d’« autres additifs » toute espèce solide ou liquide ajoutée à la matrice polymère et qui se dégrade par pyrolyse comme la matrice organique. On y trouve notamment les antioxydants (dont le rôle est de retarder la dégradation chimique de la matrice), et les huiles de formulation qui facilitent la mise en œuvre des matériaux.

Les huiles de formulation

Les huiles de formulation sont ajoutées au mélange cru pour diminuer sa viscosité, faciliter sa mise en forme et obtenir, in fine, un matériau plus homogène. Il existe plusieurs types d’huile comme les huiles paraffiniques, naphtaléniques et aromatiques [29]. Les plus utilisées sont les huiles paraffiniques car leur toxicité est la moins importante. Les huiles paraffiniques sont constituées de chaînes hydrocarbonées saturées (alcanes) de faible longueur et présentent donc une viscosité faible [30]. Pour caractériser les huiles dans un élastomère, on procède couramment à leur extraction par un montage soxhlet avec un solvant adéquat selon la norme ASTDM D 297-93. Dans le cas des huiles paraffiniques, l’acétone est un bon solvant puis la distillation permet de séparer l’acétone de l’huile pour remonter au pourcentage relatif d’huile restant à l’issue de la mise en œuvre [30]. Les chaînes d’alcane de faible longueur sont très sensibles à la dégradation chimique et à l’évaporation. On obtient ainsi une dégradation de ces huiles sous diazote entre 200°C et 350°C lors d’une rampe en température à 10°C/min dans une ATG. Ainsi, Pistor [30] a mis en évidence la présence de 30 wt% d’huiles paraffiniques dans un EPDM (voir Figure I-25).

La matrice EPDM (vulcanisée ou non) se dégrade entre 400°C et 500°C, ce qui permet de récolter un résidu constitué uniquement de charges.

Les antioxydants

Pour améliorer la durabilité des élastomères, on utilise trois grandes familles d’antioxydant. Leur rôle est de bloquer le processus de dégradation thermique.

Chaque famille agit à un stade différent du mécanisme d’oxydation en boucle fermée (voir Figure I-26). Ainsi, la formulation consiste à mélanger plusieurs types d’antioxydants dans des proportions adéquates pour obtenir un effet protecteur optimal (ou de synergie), à savoir :

Les piégeurs de radicaux alkyles (principalement des amines encombrées ou HALS), qui ont pour objectif de capturer les radicaux alkyles avant qu’ils réagissent avec l’oxygène pour former des radicaux peroxydes, donc de ralentir la propagation de l’oxydation ;

Les antioxydants primaires (principalement les phénols encombrés, les amines aromatiques secondaires et le noir de carbone), qui ont pour objectif de capturer les radicaux peroxydes, donc de bloquer la propagation de l’oxydation ;

Les antioxydants secondaires (principalement des thioesters ou des phosphites organiques), ayant pour objectif de décomposer par voie non radicalaire les hydroperoxydes qui sont les principaux amorceurs, donc de bloquer l’amorçage de l’oxydation.

Trois paramètres déterminent l’efficacité de l’antioxydant :

Sa solubilité (ou concentration maximale) dans la matrice polymère ;

Sa perte physique par diffusion et évaporation, ou par lessivage par l’eau ;

Sa consommation chimique par la réaction de stabilisation.

Vieillissement thermique des EPDM

Le vieillissement des matériaux polymères représente un enjeu majeur car il existe une multitude de facteurs environnementaux qui impactent leurs propriétés. On peut citer, en particulier, les radiations UV et ionisantes ( [3], [22], [31], [17] ), l’ozone [32], les agents chimiques acides ou basiques ( [33], [34]) et bien évidement la température couplée avec l’oxygène ( [2], [17], [35], [36], [23].

La thermo-oxydation est, de loin, le mode de vieillissement le plus étudié dans la littérature. Elle se compose de :

Un processus physique qui se caractérise par un transfert de masse : perte physique des différents additifs de la matrice, absorption d’humidité etc. On peut également avoir un phénomène de relaxation structurale, qui consiste en une réorganisation des chaînes macromoléculaires si le matériau est dans un état métastable à l’issue de sa mise en forme.

L’oxydation, qui se caractérise par une altération irréversible de la matrice polymère à travers l’addition d’oxygène sur les chaînes pour former les fonctions oxydées, ainsi que par des mécanismes de coupure de chaînes et de réticulation.

La caractérisation de la durabilité des élastomères est extrêmement importante pour les applications industrielles. Si la formulation initiale est empiriquement définie en fonction des propriétés souhaitées, la durée de vie en service extrêmement difficile à estimer, que ce soit par des modèles ou de manière expérimentale. L’objectif de cette partie est de faire un état de l’art succinct sur l’influence de la température et de l’oxygène sur les propriétés macroscopiques des EPDM. On expliquera d’abord l’approche multi-échelles que l’on entreprend classiquement pour comprendre les mécanismes de vieillissement, puis nous ferons un état des lieux des modèles de prédiction de durée de vie.

Approche multi-échelle du vieillissement

Pour ne pas se limiter à une étude purement empirique du vieillissement, l’approche multi-échelle permet de faire le lien entre les propriétés macroscopiques et les modifications structurales/chimiques qui ont lieu aux échelles inférieures durant le vieillissement. Une compréhension des modifications à l’échelle de l’unité monomère ou de la macromolécule permet de rendre compte de l’évolution des propriétés macroscopiques.

Ainsi, on commencera par évoquer l’évolution des propriétés macroscopiques avec le vieillissement, puis on passera à l’échelle macromoléculaire et on conclura par l’échelle moléculaire.

Echelle macroscopique

Les propriétés macroscopiques rassemblent l’ensemble des propriétés qui caractérisent le matériau à l’échelle de l’utilisation des objets finis, typiquement le centimètre dans notre cas. D’un point de vue pratique, la bibliographie présente souvent des propriétés mécaniques en fonction du temps.

L’allongement à rupture, la contrainte à rupture, ou le module d’Young sont utilisés comme des marqueurs du vieillissement (voir Figure I-27 et Figure I-28 par exemple).

Il est également possible de suivre l’évolution d’autres propriétés plus spécifiques de l’application comme la coloration, la perte de masse ou les propriétés diélectriques (pour le XLPE [37] et pour les époxydes [38] [39]). L’étude des propriétés macroscopiques seules n’est toutefois pas suffisante pour expliquer les mécanismes de vieillissement.

Echelle macromoléculaire

L’échelle de la macromolécule est intéressante à étudier dans les élastomères car les nœuds de réticulation ainsi que les zones cristallines pilotent les propriétés mécaniques des élastomères. Ainsi, une évolution de la densité de nœuds de réticulation (ou de la masse molaire entre deux nœuds de réticulation successifs) modifie les propriétés mécaniques aux petites et aux grandes déformations.

Deux mécanismes de vieillissement peuvent être quantifiés à l’échelle macromoléculaire :

Le mécanisme de coupure de chaînes. Si la coupure de chaîne a lieu sur une chaîne pendante, on ne modifie pas la densité de réticulation, mais on augmente le taux d’extractibles dans la matrice (si le fragment coupé est suffisamment petit pour diffuser en dehors du réseau). Si la coupure a lieu sur une chaîne élastiquement active, cela induit deux chaînes pendantes. La multiplication du nombre de coupures entraine donc une diminution de la concentration de chaînes élastiquement actives et une augmentation de la concentration en extractibles.
Le mécanisme de réticulation. Il y a formation de nouvelles liaisons chimiques covalentes entre chaînes. Elle peut causer une diminution de la masse molaire entre nœuds de réticulation, une rigidification de la matrice, et une augmentation de Tg.
Assink [40] montre que le mécanisme de vieillissement à 140°C dans l’air d’un EPDM réticulé au peroxyde commence par une période d’induction (≈ 20h), puis une phase de coupures de chaînes qu’il caractérise par une augmentation du taux d’extractibles (entre 20h et 40h avec la diminution du taux de gel) et enfin une phase de réticulation avec une diminution du taux d’extractibles (au-delà de 40h avec l’augmentation du taux de gel) (voir Figure I-29). La caractérisation par RMN faite par Pubellier [3] sur un EPDM réticulé au peroxyde montre l’évolution relative du taux de chaînes élastiquement actives, du taux de chaînes pendantes et du taux d’extractibles à 130°C dans l’air (voir Figure I-30).

Méthode « arrhenienne »

La méthode arrhenienne est la première approche classiquement utilisée pour étudier l’impact de la température sur la cinétique d’un mécanisme physique ou chimique. En effet, la loi d’Arrhenius s’écrit : − ()= ∗

Avec A : coefficient pré-exponentiel

Ea : énergie d’activation (en J/mol)

: constante des gaz parfaits (en J.K-1.mol-1) T : température absolue (en K)

On réalise une campagne de vieillissements accélérés à différentes températures supérieures à la température de service et on suit l’évolution au cours du temps d’une propriété (physico-chimique ou mécanique) importante pour l’application. On obtient ainsi plusieurs courbes d’évolution de cette propriété (notée PM sur Figure I-40) avec le temps de vieillissement. Il faut ensuite déterminer un critère de fin de vie pour pouvoir tracer la courbe d’Arrhenius de la durée de vie en fonction des différentes températures investiguées. Très classiquement, il est d’usage de prendre comme critère de fin de vie le temps correspondant à la perte de 50% de la valeur initiale de la propriété PM (très souvent l’allongement à la rupture).

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Table des matières

Chapitre 1 : Bibliographie
Introduction
I. L’élastomère : un polymère élastique
1. Définition et caractéristiques
a. Relation microstructure-température
b. Ethylène Propylène Diène Monomères (EPDM)
2. Système de réticulation
a. Création et topologie du réseau
b. Réticulation au soufre (ou vulcanisation)
i. Principe
ii. Formulation
iii. Cinétique de réversion
c. Réticulation au peroxyde
3. Formulations industrielles
a. Ajout des charges
i. Le noir de carbone
ii. Les charges minérales
iii. Interactions charge-élastomère
b. Ajout des autres additifs
i. Les huiles de formulation
ii. Les antioxydants
II. Vieillissement thermique des EPDM
1. Approche multi-échelle du vieillissement
a. Echelle macroscopique
b. Echelle macromoléculaire
c. Echelle moléculaire
2. Mécanisme du vieillissement thermo-oxydant des EPDM
3. Prédiction de la durée de vie
a. Méthode « arrhenienne »
b. Méthode d’équivalence temps-température
c. Modélisation cinétique du vieillissement thermo-oxydant
III. Vieillissement humide
1. Sorption d’humidité
a. Phase transitoire
i. Modèle de Fick
Chapitre 1 : Bibliographie
ii. Modèle de Carter-Kibler
b. Phase stationnaire
i. Absence d’interaction entre l’eau et la matrice
 Modèle de Henry
 Modèle de Shen & Springer
 Modèle de Parks
ii. Présence d’interactions entre l’eau et la matrice
 Modèle de Langmuir
 Modèle de BET
 Modèle de GAB
 Modèle d’ENSIC
2. Influence de l’eau sur les propriétés d’un polymère
a. Plastification et gonflement
b. Eau libre/eau liée
3. Simulation et couplage induit par la sorption d’eau
a. Simulation par dynamique moléculaire
b. Simulation par éléments finis
i. Simulation dans un câble électrique
ii. Simulation des contraintes hygro-thermo-mécaniques
4. Influence du vieillissement thermique sur la sorption d’eau
a. Approche moléculaire de la sorption d’eau
b. Application au cas des matrices hydrophobes
c. Réaction chimique en présence d’eau
Conclusions
Références Bibliographiques
Démarche scientifique

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Réticulation au peroxyde

Ajout des charges

Le noir de carbone

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