ETUDES DES MECANISMES DE DEFORMATION ET D’ENDOMMAGEMENT VIA LES OBSERVATIONS MICROSCOPIQUES

D’une manière générale, le caractère désordonné dela phase amorphe lui confère un certain degré de liberté. L’amplitude de ces mouvements va fortement dépendre de la température et connait généralement deux régimesl. estI possible de définir une température, appelé température de transition vitreuse (T), qui délimite ces deux régimes. En dessous de Tg, l’agitation thermique est insuffisante pour permettre le mouvement dans la phase amorphe, elle est à l’état vitreux. Au-dessus de Tg, l’agitation thermique est suffisante pour permettre un mouvement interne de la phase amorphe : elle est à l’état caoutchoutique. La notion de température de transition vitreuse est essentielle pour comprendre le comportement mécanique des polymères semi-cristallins. Au-dessusde Tg, les polymères semi-cristallins se déforment beaucoup car leur phase amorphe à l’état caoutchoutique permet d’accommoder des déformations de grande amplitude. Par contre, en dessous de Tg, la phase amorphe se déforme très peu et peut alors être plus fragile que la phase cristalline [LEF02].

Il est important de noter que de nombreux paramètres structuraux influent sur la température de transition vitreuse des polymères, parmi lesquels la tacticité, la masse molaire ou la présence de groupes latéraux volumineux.

Dans un polymère, la quantité de matière cristallisée par rapport à l’ensemble de la matière représente le taux de cristallinité du polymère. Il peut varier pour un même polymère et dépend principalement de la méthode de cristallisation employée ainsi que de la cinétique de cristallisation.

Le développement des polyamides est extrêmement liéau développement de  deux représentants de cette famille de polymères : le polyamide 6,6 (PA6,6) et le polyamide 6 (PA6) pour des raisons historiques [SAM07].

La première synthèse du poly(ε-caproamide) a été réalisée en 1889. Cependant, cen’est que dans les années 1930 que l’intérêt pour la recherche de voies de synthèse des polyamides n’a réellement été suscité. Pendant cette période,ux équipes de chercheurs travaillaient parallèlement à l’élaboration de polyamides synthétiques fiables.

Aux Etats-Unis, chez Dupont de Nemours Company, W.H. Carothers et ses associés entreprirent l’étude systématique de la synthèse des polyamides et leurs travaux de recherche fondamentale se traduisirent par le dépôt de plusieurs brevet sur les polyamides : les résultats obtenus montraient le grand intérêt de ces nouveauxmatériaux sous forme de fibres textiles et avec en particulier en 1936 la mise au point du PA 6,6 à partir d’acide adipique et d’hexaméthylène diamine. De l’autre côté de l’Atlantique, en Allemagne chez IG-Farbenindustrie, les recherches menées par P. Schlack amenèrent à la découverte d’une voie de synthèse du PA 6 par polymérisation de l’ε-caprolactame en présence d’une petite quantité d’eau.

Le développement industriel de ces deux polymères aété accéléré lors de la seconde guerre mondiale. Pour faire face à la pénurie de soie utilisée à des fins militaires notamment pour la fabrication des toiles de parachutes et comme renfort de pneus d’avions, la production commerciale des matières plastiques filables et résistantes a été lancée. Dès octobre 1939, le nylon (désignation commerciale du PA 6,6) faisait son apparition sur le marché américain suivi en 1940 par le PA 6 sur le marché allemand.

Après la seconde guerre mondiale, une diversification des applications faites des PA 6 et PA 6,6 à des domaines autres que textiles s’est opérée. Aujourd’hui on les retrouve notamment dans les secteurs industriels suivant :

automobile ;

électricité, électronique ; industrie agro-alimentaire ; électroménager ;

sports et loisirs ;

emballage médical ;

divers (roulettes de caddies et chariots…).

La mise au point de nouveaux types de polyamides s’est ensuite développée pour satisfaire des applications plus spécifiques.

Le polyamide 6 (PA 6) est un polymère semi-cristallin dont la formule est donnée à la Figure I-5. La voie de synthèse principale du PA 6 est la polymérisation par ouverture de cycle de l’ε-caprolactame (monomère cyclique) par hydrolyse. Cette approche consiste à chauffer le monomère à environ 250°C en présence d’une petite quantité d’eau. L’aminoacide linéaire ainsi formé réagit ensuite avec le caprolactame demanière à former un aminoacide possédant un nombre important de fois l’unité de répétitionudmotif PA 6. D’autres voies de synthèse peuvent être utilisées pour obtenir du PA 6 comme arp exemple la polymérisation anionique.

Le PA 6 possède la particularité de créer un souséseau-r d’interactions inter-chaînes relativement fortes : entre les groupements carbonyle C=O et amide -NH s’établissent des ponts hydrogène (Figure I-6).

La macromolécule de poly(caprolactame), en dépit desa longueur et de la relative complexité de son architecture, peut, sous un certain nombre de conditions thermodynamiquement favorables, former des arrangements tridimensionnels réguliers que l’on qualifie de domaines cristallins ou cristallites.

Il y a cristallisation partielle du polymère : localement les chaînes se replient et s’orientent parallèlement les unes aux autres, liées par des forces intermoléculaires de Van der Waals ou des ponts hydrogène [KEL57, KOE68, DRE70, CAN69]. La distribution dans l’espace des groupements amide et carbonyle de la macromolécule va influencer la structure et la stabilité des phases cristallines du polymère. Théoriquement,deux conformations peuvent exister dans les polyamides : la conformation parallèle (Figure I-7 a)) et la conformation anti-parallèle (Figure I-7 b)). La morphologie de ces conformations est dictée par l’établissement de liaisons hydrogènes entre les groupements -NH d’une chaîne et les groupements C=O de sa voisine possibles des chaînes macro-moléculaires dans le PA 6 :

a) Conformation parallèle γ : les chaînes se décalent toujours dans la même direction d’une distance fixe,

b) Conformation anti-parallèle α : les chaînes se décalent alternativement dans une direction et son opposée d’une distance fixe.

Pour le PA 6, la conformation anti-parallèle, appelée phase α, est thermodynamiquement stable. La conformation parallèle est moins favorable d’un point de vue thermodynamique car elle entraine de plus grandes contraintes aux chaînes impliquées. Ces chaînes ne peuvent en effet plus conserver leur conformation zigzag complètement dépliée et des torsions des liaisons amides d’un angle d’environ 60° hors du plan de la chaîne carbonée sont imposées pour réaliser les liaisons hydrogène. Ces caractéristiques décrivent la phase γ du PA 6 qui est une forme métastable.

La répétition de ces liaisons hydrogène entre chaînes adjacentes de PA 6 conduit à la formation de feuillets de chaînes de polymère qui par empilement forment des domaines cristallins possédant des structures cristallographiques bien précises. Dès lors, il est possible de différencier les deux principales phases cristalines par diffraction des rayons X (DRX). De nombreuses études se sont intéressées à cette caractérisation de la structure du PA 6 : citons par exemple Arimoto, Holmes, Kohan, Aharoni ou Murthy [ARI65, HOL55, KOH95, AHA97, MUR91]. Si la  diffraction  des  rayons  X  constitue  un  outil  de  choix  pour  l’étude  de  la  morphologie cristalline du PA 6, d’autres techniques expérimentales peuvent néanmoins être utilisées. Parmi celles-ci figure la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) [ROT92, NAI05], la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l’étatsolide [HAT90, OKA89, DEV02, POW90, TAV03, MAT99] [LIU03] .

Le PA 6 de l’étude a été obtenu sous forme de plaques d’épaisseur 10 mm et de dimension 610 x 1230 mm. Les données matériaux fournies par al société Angst & Pfister sont données en Annexe 1. La réalisation des plaques utilisées ourp l’usinage des éprouvettes nécessaires à la procédure expérimentale (Chapitre II) a été obtenue par le principe de coulée monomère. Cette méthode consiste à verser la masse de monomère fondue dans les moules dans lesquels le polyamide est polymérisé par une réaction chimique contrôlée pour sortir des pièces moulées ou des demi-produits pour usinage. Cette technique signifie une amélioration importante des propriétés typiques de la matière, arp comparaison à l’extrusion ; elle augmente le taux de cristallinité et assure une meilleure homogénéisation de la structure moléculaire et confère au matériau une certaine isotropie de ses propriétés mécaniques.

Par rapport au polyamide 6 extrudé, le polyamide 6 coulé est un matériau présentant un profil de propriétés convaincant : meilleure solidité mécanique, résistance à l’usure plus élevée, meilleure stabilité dimensionnelle, meilleure résistance au fluage et reprise d’humidité plus faible.

On peut apprécier l’hydrophilie d’un polymère d’après la teneur en eau wm (généralement exprimée en pour-cent en masse), qu’il peut atteindre à l’équilibre dans un milieu isotherme à taux hygrométrique constant proche de 100 % HR (hygrométrie relative).

Les molécules d’eau ont pour caractéristiques principales d’être de petite taille et d’être polaires, c’est à dire qu’elles auront fortement te ndance à créer des liaisons hydrogène. Le vieillissement hydrolytique concerne particulièrement les polymères contenant des hétéro-atomes (azote ou oxygène), comme c’est le cas du PA6 [VER85].

Les molécules d’eau, en s’insérant dans le réseau acromoléculaire, brisent les liaisons secondaires entre les groupes polaires portés par des chaînes voisines et détruisent partiellement la cohésion mécanique du réseau en augmentant la mobilité moléculaire (Figure I-8). En outre, la présence d’eau dans le réseau macromoléculaire entraine à la fois une diminution de la température de transition vitreuse et un gonflement, lesquels peuvent être réversibles après dessiccation. Cependant, ctet réversibilité peut être altérée par des phénomènes d’hydrolyse et de relaxation de contraintes résiduelles, facilités par l’état de plastification, et, enfin, par des réarrangements morphologiques tels qu’une post-cristallisation.

a) Processus de coupure statistique des squelettes macromoléculaires

b) Mécanismes d’hydrolyse conduisant à des coupures statistiques de chaînes

Puffr et Sebenda [PUF67] ont donné une représentation générale de la configuration spatiale de l’eau dans les polyamides. D’un point de vue morphologique, l’eau absorbée peut être différenciée suivant la nature de la liaison qu’ell forme avec les groupements amides accessibles de la phase amorphe. L’absorption des molécules d’eau se fait uniquement dans la phase amorphe du polymère, voire dans une partie seulement de la phase amorphe appelée phase amorphe accessible. La partie cristalline est généralement inaccessible par l’eau. Trois états de l’eau ont été distingués en fonction dequantitéla d’eau absorbée par le polymère :

Les premières molécules d’eau absorbées forment deux liaisons hydrogène avec les deux carbonyles C=O par l’intermédiaire du doublet libre des atomes d’oxygène. Les liaisons hydrogène créées ont la même force, c’estàdire la même énergie de liaison, que les liaisons hydrogènes initialement présentesdans le matériau :

La liaison hydrogène préexistante entre le groupement carbonyle C=O et le groupement -NH du groupement voisin n’est pas rompue ;

Cette première étape sature lorsqu’une molécule d’eau pour deux groupements CONH a été absorbée ;

Cette eau est dite fortement liée et possède très eup de mobilité.

Lorsque la quantité d’eau absorbée augmente, le gonflement du polymère entraîne un éloignement des groupements CONH liés par les liaisons hydrogène. Ceci rend possible l’hydratation de nouveaux centres. Une autre molécule d’eau va alors se fixer entre le C=O et le -NH de deux groupements voisins, en réalisant une liaison CO-HOH-HN [RAZ85].

Cette nouvelle liaison hydrogène coupe la liaison hydrogène préexistante dans le polymère ; Cette eau est faiblement liée au polymère ;

Ce processus d’absorption prend fin lorsqu’il exist une molécule d’eau pour un groupement amide. Lorsque toutes les liaisons hydrogènes ont été remplacées par les molécules d’eau, le gonflement de la matrice et la relaxation des chaînes permettent une absorption complémentaire [ZIM56, LUN68]. On assiste alors à la création d’agrégats de molécules d’eau.

Des échantillons massiques ont été prélevés dans leplaques fournies afin de mesurer la cinétique d’absorption d’eau et la teneur massiquemaximale en eau. Ces échantillons, de dimensions 4 x 5 x 5 mm, sont immergés dans de l’eau distillée maintenue à 40°C et seront également utilisés pour la mesure de la transitionvitreuse du PA6 saturé en humidité. Des pesées régulières sont réalisées afin de suivre volutionl’é de la prise d’eau dans les échantillons. Afin de suivre la cinétique de diffusion, le rapport entre la prise de masse et la masse initiale est tracé en fonction du temps (Figure I-9).

On note une bonne reproductibilité des résultats sur les 4 échantillons testés. Le processus de diffusion suit le modèle de Fick : en début de orption,s les courbes sont linéaires par rapport à √t. En toute rigueur, la diffusion est dite fickienne si elle vérifie les deux lois de Fick [CRA75] :

La première loi traduit l’hypothèse que le gradientde concentration, moteur de la diffusion, induit un flux qui lui est proportionnel.

La seconde loi correspond au bilan de conservation de la matière au cours du temps.

Crank a proposé des solutions mathématiques à ces équations pour différentes géométries et conditions aux limites. Cependant pour des échantillons massiques, les effets de bord ne peuvent être négligés et un facteur de forme doitreêpris en compte dans ces solutions [SHE76].

La technique de Modulated Differential Scanning Calorimetry (M.D.S.C.) est utilisée pour déterminer, en plus de la température de fusion, différentes caractéristiques des produits étudiés, en particulier l’enthalpie de fusion et les températures de transition, mais également le taux de cristallinité dans le cas d’un polymère semi-cristallin [REA93, HUT96]. Parmi les méthodes instrumentées, basées sur l’analyse thermique, l’anlyse calorimétrique différentielle est celle qui a la meilleure reproductibilité pour la détermination de la température de fusion[LAB97].
La DSC conventionnelle (Differential Scanning Calorimetry) consiste à mesurer la différence de flux de chaleur à apporter à deux cre usets, l’un contenant l’échantillon et l’autre contenant une référence, de manière qu’ils suivent exactement la même rampe de température. En DSC modulée (MDSC), on utilise le rincipe expérimental qu’en DSC classique, mais une oscillation sinusoïdale de la température (modulation) est superposée à la rampe de température conventionnelle. La températur T de l’échantillon vaut, à un instant t : T (t) T0.t.sin(.t) (I-2)
avec,
T0, la température de départ de l’essai ;
, la vitesse de chauffe ;
, l’amplitude de la modulation ;
, La fréquence des oscillations.
Pour balayer une large plage de température, nous avons démarré les essais à T0 = – 40 °C pour le PA6 sec et à -80°C pour le PA6 s aturé en humidité.
Nous avons également estimé que la vitesse de chauffe la plus adéquate pour déterminer les températures de transitions du PA6 était = 2°C/min. Il s’est avéré qu’une amplitude de +/- 2°C nous donnait les meilleurs résultats. La fréquence des oscillations se détermine en rapport avec leur amplitude. Nous avons réglé une oscillation de la vitesse dechauffe de +/- 2 °C par minute, soit un paramètre égal à 2/60 s-1.
Ces valeurs ont été déterminées expérimentalement,après avoir testé plusieurs jeux de paramètres. Elles permettent ainsi une meilleure identification du point d’inflexion, peu marqué dans notre cas et difficilement identifiablepour les autres jeux de paramètres étudiés. Nous avons ainsi accès à la température de transition vitreuse Tg avec une précision accrue.
La vitesse de chauffe résultante est donc parfois plus rapide, parfois plus lente, que la vitesse de chauffe linéaire sous jacente représentépar le paramètre. Cette évolution de température non plus constante mais modulée sinusoïdalement est utilisée de façon à pouvoir déconvoluer le signal obtenu par transformées de Fourier en un signal réversible et un signal irréversible. Cette méthode est particulièrement intéressante lorsque l’on s’intéresse à des matériaux dont les transitions vitreuses sont trèsfaiblement marquées, comme le PA6, la DSC conventionnelle ne pouvant faire la part du bruit et du signal lors des transitions. En utilisant la MDSC, le signal réversible n’est pas bruité parle passage de phénomènes irréversibles (perte d’eau, recristallisation, …) contrairement a u signal irréversible qui présente des fluctuations dues à ces phénomènes (Figure I-10 a)). Néanmoins, même avec la technique MDSC, la transition vitreuse du PA6 n’est pas très prononcée sur le signal réversible (Figure I-10). JIN[JIN84] a montré que sa détection est d’autant plus difficle que les taux de cristallinité et d’orientation de l’échantillon sont élevés.
Afin de réaliser nos mesures et de s’assurer de la reproductibilité des résultats, des échantillons de PA6 de quelques milligrammes sont prélevés et placés dans des creusets en aluminium. L’expérience s’effectue en mesurant la ifférenced de flux de chaleur entre l’un de ces creusets et un creuset identique vide. Le signal réversible présente un point d’inflexion caractérisant la température de transition vitreuseTg (Figure I-10). La fusion est une transition endothermique qui, au cours du chauffage, fait passer un matériau d’un état solide cristallin ou amorphe à un état liquide. En calorimétrie la température de fusion T est déterminée à F partir de l’extremum du pic de fusion (Figure I-11) .