Les interactions ions-molécules en phase gazeuse

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Modèle de Langevin

Langevin a développé en 1905 un modèle pour les molécules apolaires [25], qui fut généralisé plus tard (1958) par Giomousis et Stevenson [26]. Ce modèle tient principalement compte de la polarisabilité du gaz. Un champ électrique étant associé à un ion, deux cas typiques sont à envisager, selon que la molécule partenaire de la réaction est apolaire ou polaire.

Cas d’une molécule apolaire : Constante de Langevin

Lorsqu’un ion passe au voisinage d’une molécule apolaire son champ électrique perturbe le champ moléculaire : il y induit un dipôle non-permanent, qui a tendance à s’orienter dans le sens du champ développé par l’ion. La force attractive qui apparaît entre l’ion et le moment dipolaire induit de la molécule a pour conséquence de déformer le nuage électronique de la molécule et d’augmenter ainsi la section efficace de collision, qui s’exprime traditionnellement, dans le système d’unités cgs, La constante de Langevin, kL, qui prenait jusqu’alors des valeurs comprises entre 1 10 10 et 1 10 9 cm3.molécule 1.s 1 est ainsi sensiblement augmentée par la prise en compte d’un moment di-polaire permanent. La constante LGS est donnée dans la littérature comme étant une limite théorique supérieure aux constantes cinétiques de réaction kr.

Ce modèle doit cependant être modifié dans le cas de potentiels fortement anisotropes, révélateurs de la présence de moments dipolaires ou quadripolaires par exemple [22]. Des théories prenant en compte l’orientation du moment dipolaire ont été développées en ce sens, comme par exemple la théorie ADO (Average Dipole Orientation) qui corrige la relation 1.5 en introduisant un paramètre C, caractéristique des partenaires de collision, devant le terme lié au moment dipolaire [27].

Méthode de la trajectoire paramétrée

Su et Chesnavich ont proposé en 1982 un nouveau modèle afin de prendre en compte la présence d’un éventuel moment dipolaire permanent sur la molécule et son possible caractère anisotrope [28]. Leur approche représente de façon plus juste les effets de D sur la probabilité de collision et repose sur une hypothèse d’ions thermalisés, i.e. des valeurs ECM très faibles (< 0,1 eV). Les efficacités cinétiques des réactions « ions-molécules » déterminées par ICP/SIFT-MS sont d’ailleurs définies d’après cette théorie [18, 29].

Ce modèle se base sur le calcul des trajectoires d’un ion, évoluant dans le champ d’une molécule de polarisabilité et de moment dipolaire D, soumis au potentiel d’interaction V (r; ) = q2 q D cos 2r4r2 [28]. Dans cette expression, l’ion est considéré comme une charge ponctuelle q de coordonnées r et par rapport à la molécule. La présence d’un moment dipolaire permanent sur la molécule conduit à une constante de collision kcap, dont le rapport avec la constante de Langevin kL

Efficacité d’une réaction

Lors de l’interaction entre un ion et une molécule neutre, seule une fraction des collisions conduit à la formation d’un produit. Une vitesse relative trop faible, un mauvais angle d’impact, une éventuelle barrière d’activation sont autant de facteurs qui peuvent conduire à des collisions non réactives. La no-tion d’efficacité cinétique de réaction rend compte de cet aspect et constituera, comme cela sera abordé ultérieurement, une information précieuse lors du choix d’un gaz pour la résolution d’une interférence donnée.

L’efficacité d’une réaction peut être définie comme la probabilité que la réaction ait lieu lors de chaque interaction des réactifs, i.e. comme le rapport de la section efficace de réaction à la section efficace de collision, r= c. Comme mentionné précédemment (c.f. Paragraphe 1.1.3), la section efficace de colli-sion est contrôlée par le potentiel d’interaction à longue distance V (r; ), alors que la section de réaction dépend de la surface d’énergie potentielle des réactifs, une fois qu’ils sont suffisamment proches l’un de l’autre pour interagir [22].

D’après la relation 1.3, cela revient à comparer la constante cinétique de réaction expérimentale, kr, à la constante cinétique de collision théorique, kc, calculée la plupart du temps d’après le modèle LGS ou la méthode des trajectoires paramétrées Ef f icacite = kr (1.8) kc

D. K. Bohme et ses collaborateurs ont participé activement, grâce à leur ICP/SIFT-MS, à détermi-ner les efficacités cinétiques de réaction d’un grand nombre d’éléments de la classification périodique pour un large panel de gaz (O2 [29, 31], NO [32, 33], N2O [31], CO2 [34, 35], NH3 [36], CH3F [37, 38], …). Le site internet de ce dernier regroupe d’ailleurs l’intégralité de ces données et même certaines encore non publiées [39].

Les valeurs mesurées vont de 10 5 jusqu’à 1 et permettent, dans le cadre de la résolution d’une interférence, de comparer très simplement, en fonction du seul critère cinétique, la réactivité de deux ions isobares vis-à-vis d’un gaz donné. L’étalement des valeurs sur cinq ordre de grandeur vient du fait que tous les types de réactions sont pris en compte. Les processus endothermiques, interdits par les règles de la thermodynamique et donc a fortiori avec des constantes cinétiques très faibles, sont considérés, au même titre que les réactions exothermiques, favorisées du point de vue énergétique. Il est admis qu’une différence de deux ordres de grandeur entre les efficacités cinétiques de deux ions isobares vis-à-vis d’un gaz donné est suffisante pour que l’interférence soit supprimée par ce gaz [13].

Libre parcours moyen

Dans la théorie cinétique des gaz, il est classique d’associer à la notion de section efficace de collision , celle du libre parcours moyen, . Cette quantité traduit la distance moyenne parcourue par une molécule de gaz entre deux collisions et dépend de la densité moléculaire du gaz, Nv.

Techniques instrumentales dédiées

De par de leur implication dans des domaines aussi variés que la chimie de l’atmosphère, la cos-mochimie, la chimie des catalyseurs ou encore le fonctionnement de systèmes biologiques particuliers, de nombreux travaux se sont intéressés aux interactions « ions-molécules » en phase gazeuse. Les dévelop-pements instrumentaux ont suivi cet essor et différentes techniques dédiées à cette thématique ont alors émergé [16, 21].

La spectrométrie de masse à temps de vol (TOF-MS) et la spectrométrie de masse par Réso-nance Cyclotronique Ionique à Transformée de Fourier (FT-ICR-MS) permettent ainsi la détermination de constantes cinétiques de réaction [16, 23], alors que la spectrométrie de masse de Dissociation Induite par Collisions (CID-MS) est utilisée dans le cadre d’études de la structure de molécules, en chimie organique, comme en chimie inorganique [16].

Nous aborderons ici plus particulièrement les techniques dont le principe de fonctionnement se rapproche de celui des spectromètres de masse ICP-MS, équipés d’une cellule de collision-réaction. La Spectrométrie de Masse à Guide d’Ions (GIB-MS) permet ainsi de s’intéresser à la thermodynamique des réactions « ions-molécules » en phase gazeuse, alors que la technique « Selected Ion Flow Tube Mass Spec-trometry » (SIFT-MS) prend en compte la cinétique de ces interactions pour des conditions thermalisées.

GIB-MS

Cette méthode, apparue au début des années 80 [40], a permis l’étude des propriétés thermodyna-miques des interactions métal/ligands M+–L pour un large panel de complexants, tels que H [40–42], H2O [43–45], CO [46], CH3 [47–49], NH3 [45], C6H6 [45], C3H6O [50], …

La gamme d’énergie accessible sur les spectromètres de masse à guide de faisceau d’ions est un atout de cette technique, puisque les énergies très faibles, correspondant à des conditions thermalisées (3kBT =2 (300 K) 0,04 eV) sont accessibles, au même titre que des valeurs d’énergie s’élevant à une centaine d’eV. L’étude des réactions endothermiques à des énergies hyperthermales est de fait possible.

Techniques instrumentales dédiées

Principe

La description de l’instrument est présentée sur la Figure 2.1. Les ions sont extraits de la source d’ionisation, accélérés, focalisés (FS1) et triés par un analyseur à secteur magnétique, afin de sélectionner les ions de rapport masse sur charge m=z d’intérêt. Différentes sources peuvent être couplées à l’instru-ment, à condition d’avoir un excellent contrôle de l’énergie interne des ions (sources plasma à décharge continue, vaporisation laser, utilisation de fours pour des échantillons solides) [40].

Les ions sont ensuite ralentis (FS2), amenés à l’énergie cinétique désirée pour l’étude et focalisés (FS3) vers un guide d’ions octopolaire, dans lequel le gaz réactant est introduit à une pression suffisam-ment basse pour que les produits de la réaction résultent de collisions uniques. Des gammes de pression comprises entre 0,03 et 1,0 mTorr 1 sont utilisées pour les mesures de sections efficaces.

La très bonne résolution en énergie des ions sélectionnés ( 0,2 eV à mi-hauteur de la distribution), ainsi que la possibilité d’opérer à de très faibles énergies constituent deux des avantages principaux de la technique [20, 40]. L’énergie des ions peut être modifiée simplement en changeant la différence de potentiel entre la région où ils sont formés et celle où ils réagissent.

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Table des matières

I Contexte
II Les interactions ions-molécules en phase gazeuse
1 Approche théorique
1.1 La théorie des collisions
1.1.1 Modèle des sphères dures
1.1.2 Modèle de Langevin
1.1.2.1 Cas d’une molécule apolaire : Constante de Langevin
1.1.2.2 Cas d’une molécule polaire : Constante de Langevin, Giomousis et Stevenson
1.1.3 Méthode de la trajectoire paramétrée
1.2 Efficacité d’une réaction
1.3 Libre parcours moyen
2 Techniques instrumentales dédiées
2.1 GIB-MS
2.1.1 Principe
2.1.2 Détermination des sections efficaces de réaction
2.1.3 Energie dans le référentiel du centre de masse
2.2 ICP/SIFT-MS
2.2.1 Principe
2.2.2 Détermination des constantes cinétiques pour des réactions successives
3 Calculs de chimie quantique
3.1 Résolution de l’équation de Schrödinger
3.1.1 Approximation de Born-Oppenheimer
3.1.2 Approximation CLOA (Combinaison Linéaire d’Orbitales Atomiques)
3.1.3 Approximation orbitale
3.1.4 Fonctions de Slater et gaussiennes
3.1.5 Base minimale, fonction de polarisation, fonction diffuse
3.1.6 Les pseudo-potentiels de coeur
3.2 La Théorie de la Fonctionnelle de Densité, DFT
3.3 Contamination de spin
3.4 Analyse de la population électronique, NPA
III Instrumentation
4 Spectrométrie de Masse à source Plasma à Couplage Inductif : ICP-MS
4.1 Principe
4.1.1 Système d’introduction de l’échantillon
4.1.1.1 Formation du plasma à couplage inductif (ICP)
4.1.1.2 Génération des ions
4.1.1.3 Contre-électrode
4.1.2 Interface et optique ionique
4.1.3 Filtre de masse et détection
4.1.3.1 ICP-MS Q : Le filtre quadripolaire
4.1.3.2 ICP-MS MC : Le secteur magnétique
4.1.4 Caractéristiques
4.2 Interférences en spectrométrie de masse
4.2.1 Types d’interférences
4.2.2 Voies possibles de résolution des interférences
4.2.2.1 Les méthodes séparatives
4.2.2.2 Les méthodes alternatives
5 La cellule de collision-réaction
5.1 Processus collisionnel
5.2 Nombre moyen de collisions
5.3 La réactivité dans la cellule
5.3.1 Les différentes réactions mises en jeu
5.3.2 Conditions pour la résolution des interférences isobariques
5.3.3 Exemples d’application
5.4 ICP-MS Quadripolaire
5.4.1 Rôle de la cellule
5.4.2 Paramètres caractéristiques
5.4.3 Energie des ions
5.4.4 Discrimination par l’énergie cinétique (Principe KED)
5.5 ICP-MS Multi-Collection
5.5.1 Rôle de la cellule
5.5.2 Paramètres caractéristiques
IV Résultats
6 Paramètres influençant la réactivité dans la cellule de collision-réaction d’un ICP-MS
6.1 Densité moléculaire du gaz
6.1.1 Débits de gaz
6.1.2 Pression dans la cellule
6.1.2.1 ICP-MS Q X7 (Thermo Fisher Scientific)
6.1.2.2 ICP-MS MC Isoprobe (VG Instruments)
6.2 Energie des ions
6.2.1 ICP-MS Q X7 (Thermo Fisher Scientific)
6.2.1.1 Méthodologie employée : Mesure des pertes d’énergie des ions
6.2.1.2 Résultats
6.2.2 ICP-MS MC Isoprobe (VG Instruments)
6.3 Conclusion sur les paramètres influençant la réactivité dans la cellule de collision-réaction d’un ICP-MS
7 Etude de l’interférence 90Sr/90Zr
7.1 La mesure du Sr90
7.1.1 Mesure de l’émission du strontium-90
7.1.2 Mesure par spectrométrie de masse
7.2 Utilisation d’O2 dans la cellule de l’ICP-MS Q X7
7.2.1 Réactivité observée
7.2.2 Interprétation à partir des données disponibles
7.3 Etude de la réactivité par une approche théorique
7.3.1 Détails des calculs
7.3.2 Optimisation de la base Lanl2DZ
7.3.3 Résultats
7.3.3.1 Ions MO+
7.3.3.2 Ions MO+2
7.3.4 Comparaison avec les données expérimentales
7.3.4.1 Energies de liaison
7.3.4.2 Enthalpies de réaction
7.4 Conclusion sur la résolution de l’interférence 90Sr/90Zr par O2
8 Réactivité des lanthanides avec NH3
8.1 Etude préliminaire de la réactivité des cations lanthanides, Ln+
8.1.1 Comportement vis-à-vis de différents gaz
8.1.1.1 Cas de O2, N2O, CO2
8.1.1.2 Cas de NH3
8.1.2 Conclusion sur la réactivité observée dans la cellule de l’X7
8.2 Profils cinétiques
8.2.1 Etude sur l’ICP-MS Q X7
8.2.1.1 Espèces formées
8.2.1.2 Limitations de la méthode
8.2.1.3 Conclusion sur le potentiel de l’ICP-MS Q X7 pour des études cinétiques
8.2.2 Etude sur sur l’ICP-MS MC Isoprobe
8.2.2.1 Adaptation de la méthode ICP/SIFT-MS
8.2.2.2 Application aux lanthanides (Nd, Sm, Eu, Gd et Dy)
8.2.2.3 Conclusion sur le potentiel de l’ICP-MS MC Isoprobe pour des études cinétiques
8.3 Périodicité de la réactivité sur la série
8.3.1 Etat des lieux
8.3.2 Cas de NH3
8.4 Conclusion sur la réactivité des lanthanides
Conclusions et perspectives
Table des Figures
Liste des Tableaux
Bibliographie