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Les matériaux électrocatalytiques
Les matériaux électrocatalytiques pour la cathode sont divisés en deux grandes familles, les matériaux avec métaux nobles et les matériaux sans métaux nobles. Dans le cas des matériaux comportant des métaux nobles, l’objectif est d’effectuer la catalyse en utilisant tous les atomes des éléments nobles présents dans le matériau. Dans le cas des matériaux sans métaux nobles, le but est d’enlever tous les éléments rares et coûteux présents dans le catalyseur en visant la même finalité : garder voire améliorer le rapport performance/prix des matériaux utilisés. Ils existent de nombreux matériaux électrocatalytiques et de nombreuses revues pour s’y intéresser. Par exemple une revue de 2016 de Shao et al. montre différentes familles de catalyseurs existants pour l’ORR15.
Les matériaux avec métaux nobles
Le platine est connu pour être l’élément le plus efficace et le plus utilisé pour effectuer la réduction de l’oxygène (ou ORR pour « Oxygen Reduction Reaction » en anglais)33 car les énergies de liaisons entre l’oxygène et le platine sont les plus favorables pour cette réaction27. Le platine a été étudié seul sous différentes formes et tailles mais aussi sous forme d’alliages avec d’autres métaux nobles ou encore avec d’autres matériaux. Une liste non exhaustive des différents matériaux électrocatalytiques avec métaux nobles est présentée ci-dessous en partant des matériaux en platine et en évoluant vers des alliages avec puis sans platine. Ceci dans le but de comprendre la logique suivie derrière l’évolution de ces matériaux.
Des études ont montré l’influence des différentes surfaces de Pt sur l’ORR36–38. Il existe des articles de revue donnant une vue d’ensemble des recherches sur le sujet, notamment celle de Marković et al. mettant en évidence l’impact de l’orientation cristallographique des monocristaux de Pt sur l’ORR39. Une meilleure activité électrocatalytique pour les surfaces de platine (110) est observée en milieu acide (H2SO4)40 tandis que les surfaces (111) montrent une meilleure activité en milieu basique (KOH) comparativement aux deux autres41. Les anions provenant de l’électrolyte influencent aussi cette activité. Dans HCl, l’activité électrocatalytique la plus importante est observée sur les surfaces de platine (111) alors que ces mêmes surfaces donnent la moins bonne activité dans H2SO442. Ce type d’étude a permis de montrer que la structuration nanométrique d’un matériau est un point important quand il s’agit d’étudier les propriétés d’un élément. En fonction de la forme, la taille, la surface spécifique, le type de réseau cristallin, etc., un matériau n’aura pas les mêmes propriétés. De nombreuses études ont été faites sur la taille et la forme des particules de platine 43–46. Ces différentes études mènent vers les mêmes conclusions et sont corrélées par des calculs ab initio47,48. Il a été mis en évidence que l’oxophilie des surfaces de platine augmente lorsque la taille des nanoparticules de platine diminue. Ceci est vrai jusqu’à une certaine taille. A partir d’une taille inférieure à environ 10 nm de diamètre, cette affirmation n’est plus forcément exacte. En étudiant des nanoparticules allant de 2,8 à 7,2 nm, l’influence de la taille des nanoparticules sur la stabilité et l’activité électrocatalytique a été mise en évidence. La stabilité des particules diminue de 7,2 à 2,8 nm. En comparant l’activité électrocatalytique en fonction de la surface et en fonction de la masse, ils ont montré que pour une même surtension, l’activité spécifique (par unité de surface) augmente avec la taille des particules tandis que l’activité massique (par gramme de Pt) diminue avec la taille des particules. Cependant, d’importantes variations d’activité en fonction de la masse sont observées pour des particules comprises entre 2,8 et 5,1 nm après plusieurs cycles. Dans la même idée, la forme des particules a été étudiée. L’influence de la forme des nanoparticules sur l’activité électrocatalytique est moins bien maitrisée que l’influence de la taille. La forme des particules (e.g. cubique, octahédrique, etc.) manque de stabilité et celles-ci s’arrondissent pour retourner à un état plus stable. Une stabilisation de la forme des particules est requise43.
Le support sur lequel le matériau est déposé peut aussi impacter sur les propriétés électrocatalytiques. Par exemple, le platine a été étudié en comparant un support de carbone à un support d’ITO (« Indium Tin Oxide » correspondant à l’oxyde d’indium dopé à l’étain). Il a été montré que l’ITO diminuait la dissolution du platine pour des pourcentages massiques inférieurs à 40%. Ce genre d’études montre l’impact que peut avoir le support sur la taille, la forme et la distribution du matériau électrocatalytique46.
Les mêmes stratégies sont appliquées pour des alliages métalliques. Les propriétés électrocatalytiques d’alliages ont été étudiées avec ou sans platine. Les alliages avec platine sont sous la forme de PtM avec M pouvant être différents métaux de transitions (e.g. Fe49, Ni50,51, Co50,51, Pd52,53, Cu50,51, Ag53, Au53, etc.). Il a été montré l’intérêt de ces alliages pour améliorer l’activité et la durabilité des piles à combustibles comparativement au platine seul37. Une des propositions souvent retrouvées pour expliquer cette amélioration des propriétés électrocatalytiques consiste à la diminution des distances interatomiques du platine au sein de la structure du matériau causée par l’insertion entre les atomes de platines des atomes du métal servant à l’alliage54. Il a aussi été proposé qu’une augmentation de la rugosité causée par la présence de ces atomes de plus petites tailles que le platine et donc une augmentation de la surface active améliore l’activité électrocatalytique des alliages55. Afin de solliciter au maximum les atomes de Pt lors de l’ORR, une solution a été de synthétiser des particules de platines creuses à l’aide de nickel pour former des particules de PtNi/C. Ces particules ont montrés des propriétés électrocatalytiques 6 à 9 fois plus importantes rapportées à la masse et l’activité spécifique que le catalyseur standard de Pt/C dans les meilleures situations56.
Dans la même logique, des alliages sans platine ont été synthétisés et étudiés. Le platine est alors remplacé par d’autres métaux nobles, par exemple l’iridium57, le ruthénium58 ou encore le palladium59. Ce sont généralement des matériaux faisant partie du groupe des platinoïdes. Par exemple pour le palladium, il a été montré que les particules sont généralement plus grosses que celles de platines et par conséquent leur activité moins importante. Comme pour le platine, utiliser des alliages avec une base de Pd a le même impact sur la taille des particules : une réduction de leur taille et consécutivement une augmentation de leur surface active60. Ces alliages donnent accès à une solution viable n’utilisant pas de platine cependant moins efficace.
Les matériaux sans métaux nobles
La découverte de Jasinski sur la nature catalytique de la phtalocyanine de cobalt61 ainsi que plus tard l’étude de Gupta et al. sur les métaux de transitions couplés à de l’azote servant de sites actifs pour l’ORR62 ont inspiré la communauté. A la suite de ces découvertes, les matériaux de type M-N/C (M étant un métal de transition) se sont grandement développés pour l’ORR. Ces matériaux sont habituellement développés avec des métaux abondants et ayant un prix dérisoire comparativement aux métaux nobles. Les métaux de transitions les plus représentés sont le fer (Fe) et le cobalt (Co)63. Une structure de FeN4 inséré dans un support carboné est le site actif communément proposé dans la littérature d’après des résultats théoriques et expérimentaux64–66.
La porosité est un facteur important influençant les propriétés électrocatalytiques de ces matériaux. Le développement de matériaux possédant une porosité contrôlée a permis d’améliorer l’activité électrocatalytique des catalyseurs sans métaux nobles67–69. Le catalyseur est synthétisé avec un support sacrificiel qui est retiré par pyrolyse pour augmenter la porosité du matériau67. Les MOFs (Metal-Organic Frameworks) sont aussi utilisés pour synthétiser des catalyseurs avec une porosité contrôlée. Parmi différents MOFs, ceux à base de zinc ont montré les performances les plus élevées pour l’ORR68,69.
Un catalyseur performant a été synthétisé à partir de (Cyanamide (CM) + Polyaniline (PANI))-Fe-C par l’équipe de Zelenay. En comparant ce matériau au Pt/C dans une pile à combustible, ils ont observé une activité moins importante pour leur matériau s’expliquant notamment par une différence d’épaisseur entre les deux matériaux. En effet, 1 mg/cm² dont 0,1 mgPt/cm² a été utilisé pour le Pt/C contre environ 4 mg/cm² pour (CM + PANI)-Fe-C. L’influence de la masse de Nafion a aussi été testée lors des tests en pile, montrant une diminution des performances en augmentant la fraction massique de Nafion de 35 à 60%. Il est proposé dans cette étude que les matériaux de ce type souffrent d’une limitation causée par le transport de matière et qu’il faudrait améliorer l’activité électrocatalytique intrinsèque de ces matériaux pour se rapprocher des performances du Pt/C 66. Aujourd’hui, il existe aussi des matériaux sans métaux qui catalysent la réduction de l’oxygène en milieu acide. Par exemple, Liu et al. ont comparé un matériau à base de carbone et d’azote synthétisé sur du papier carbone avec du Pt/C. L’étude montre que ce matériau est plus stable que Pt/C et qu’il présente un potentiel d’activation de 0,816 V et un potentiel de demi-vague de 0,54 V70. Cependant, il existe une controverse concernant les matériaux sans métaux concernant la cause de leur activité. Par exemple, une étude propose que l’activité électrocatalytique des matériaux sans métaux proviendraient de résidus métalliques présents dans les NTCs71.
Des études conjointes entre différents laboratoires sont effectuées pour comparer différents matériaux sur leur composition élémentaire, leur activité massique, etc. Les nombreux paramètres influençant la synthèse et la caractérisation de ces matériaux électrocatalytiques demandent une méthodologie efficace et reproductible entre les différentes équipes pour comparer objectivement ces matériaux72. Ceci montre l’importance de caractériser et de comparer différents matériaux électrocatalytiques pour la réduction de l’oxygène. Aucun consensus réel n’est accepté quant au protocole d’étude de ces matériaux même si, comme le montre l’étude conjointe, la volonté de publier des études comparables les unes des autres est présente. La complexité de la réaction de réduction de l’oxygène, des matériaux ainsi que des techniques permettant de les caractériser demande la mise en place de nouvelles méthodes d’études pour simplifier les comparaisons entre différents matériaux.
L’objectif de ce projet de thèse est de répondre à cette demande. Nous cherchons à mettre en place une méthode efficace et reproductible pour étudier l’activité électrocatalytique de différents matériaux.
Les méthodes d’analyse électrochimique
Il existe différentes méthodes d’analyses électrochimiques pour caractériser les matériaux électrocatalytiques afin d’étudier et de comparer le plus complètement possible ceux-ci. Ces méthodes permettent de caractériser à trois échelles différentes le matériau : au niveau d’un dispositif complet, au niveau macroscopique et au niveau local. L’étude au niveau du dispositif complet consiste à caractériser le matériau sous sa forme finale : en tant que cathode dans une pile à combustible. L’étude au niveau macroscopique consiste à caractériser le matériau en le considérant comme un dépôt d’une masse et d’une surface précise, cette technique, très utilisée dans la littérature, est l’électrode à disque tournant/à disque-anneau tournant (Ou RDE/RRDE pour « Rotating Disk Electrode/Rotating Ring-Disk Electrode » en anglais)36,38,73. L’étude au niveau local caractérise non plus le dépôt comme un seul objet mais plutôt les hétérogénéités d’un dépôt (agrégats ou objets le composant). Avec les avancées technologiques sur la fabrication de micro/nanoélectrodes74, la microscopie électrochimique à balayage (ou SECM pour « Scanning ElectroChemical Microscopy » en anglais) se développe et devient une technique fortement représentée dans le domaine de l’électrocatalyse. La SECM a déjà permis d’effectuer des études quantitatives75, dont de nombreuses autres techniques dérivent76. Chacune de ces techniques analytiques est succinctement expliquée en expliquant les avantages et inconvénients qu’elles apportent. Les informations apportées par chacune de ces techniques diffèrent et se complètent77.
La pile à combustible et demi-pile
Les matériaux électrocatalytiques sont testés sous leur forme d’utilisation finale, à savoir au sein d’une pile à combustible. La performance des matériaux est testée afin d’en connaitre leur efficacité et leur stabilité directement au sein du dispositif, cela permet d’étudier l’activité électrocatalytique réelle qu’aura le matériau. Le matériau réduit l’O2 en phase gazeuse d’un côté de la cathode et les protons sont apportés par la membrane de l’autre côté de la cathode dans le cas de la PEMFC. La MEA (« Membrane Electrode Assembly » en anglais) est composée uniquement des parties électrochimiques (anode, membrane et cathode) de la pile pour y étudier l’HER (« Hydrogen Evolution Reaction » en anglais) et l’ORR afin de connaitre l’efficacité globale d’un couple d’électrocatalyseur mis en forme. La MEA simplifie la mise en place des expériences et cible les points bloquants de la technologie78. L’étude via ce genre de dispositif demande un équipement particulier et de nombreux matériaux pour être fabriqué.
Afin d’alléger le montage et d’étudier un catalyseur en particulier, la demi-pile est une alternative permettant de se concentrer sur la partie cathodique de la pile à combustible. Ainsi, le catalyseur pour l’ORR est étudié sans devoir monter la partie anodique du système. Cette technique nécessite encore un certain savoir-faire pour la mise en place79. Une schématisation d’une demi-pile pour une cathode est présentée Figure 5.
Le matériau électrocatalytique est déposé sur une GDL (« Gas Diffusion Layer ») qui est testé en solution acide (H2SO4 0,5 M en général pour les PEMFCs). L’O2 arrive au catalyseur en traversant la GDL et est sous forme gazeux. Le courant mesuré correspond à l’activité du matériau sans limitation par le transport de matière.
La RDE et la RRDE
La RDE est simple et rapide d’utilisation. De nombreux exemples sont disponibles, notamment une explication des avancées et développements de cette technique au cours du temps par Schmidt et Gasteiger80. Le principe est d’utiliser un système à trois électrodes avec comme électrode de travail, une électrode tournante. Cette électrode tournante est généralement une électrode de carbone vitreux sur laquelle est déposée une solution d’eau/éthanol dans laquelle est dispersé le matériau à étudier avec du Nafion servant de liant. Une schématisation de la RDE est disponible Figure 6.
Contrairement à la HMEA, l’oxygène est présent en solution et arrive au catalyseur en diffusant à travers la solution. Le courant mesuré correspond à l’activité du matériau. Grâce à la convection forcée induite par l’électrode tournante, l’effet du transport de matière est atténué durant les mesures électrochimiques. L’activité intrinsèque du catalyseur peut être extraite des mesures selon l’équation de Koutecky-Levich.
Dans cette équation (voir Équation 7), j, jk et jl,c sont respectivement la densité de courant mesurée, la densité de courant cinétique et la densité de courant limitée par la diffusion. La densité de courant limitée par la diffusion est déterminée par le nombre d’électrons transférés (n), la constante de Faraday (F), la surface de l’électrode (A), la concentration en oxygène dissout en solution (C0*), le coefficient de diffusion de l’oxygène (D0), la viscosité cinématique de la solution (v) et la vitesse de rotation de l’électrode (ϖ). La densité de courant cinétique se détermine en modifiant la vitesse de rotation de l’électrode via l’Équation 715. Selon cette équation, le courant cinétique correspond à la valeur à l’origine de la courbe correspondant à 1 = ( 1 ).
La difficulté de cette méthode est de reproduire une couche mince de catalyseur qui n’est ni trop épaisse (afin d’éviter d’être limité par le transport de matière à l’intérieur de la couche déposée), ni trop hétérogène (afin d’éviter une rugosité qui viendrait perturber les processus de diffusion et de convection qui sont engendrés par la rotation de l’électrode). Une étude effectuée par Marković et son équipe met en avant des problèmes de reproductibilité et propose un protocole pour pouvoir comparer différentes mesures38. Cependant, cette étude a été effectuée sur des surfaces modèles de platine uniquement. En 2014, Kocha et al. ont effectué une étude pour mettre en place un protocole général à employer pour la RDE81 et mettre en évidence les différents paramètres apportant des problèmes de reproductibilité (e.g. séchage de l’encre82, composition de l’encre83, etc.84) dans le cas du Pt/C. Comme il n’existe pas une recette unique pour disperser puis déposer n’importe quel catalyseur, il faut à chaque fois s’assurer que l’encre utilisée permet d’étudier correctement le catalyseur.
Bien que la RDE soit la technique majoritairement utilisée dans le cas des études des propriétés catalytiques des matériaux sans métaux nobles, l’analyse électrochimique par RDE est plus compliquée pour ceux-ci. Des différences importantes existent entre les matériaux avec et sans métaux nobles. Habituellement les matériaux électrocatalytiques sans métaux nobles sont étudiés en comparant les performances obtenues à celle d’un matériau de référence de Pt/C (40% en masse de platine sur carbone)37. Cependant, une masse beaucoup plus importante de catalyseur sans métaux nobles est utilisée. Contrairement aux matériaux avec métaux nobles, il n’est pas aisé de quantifier les sites catalytiques d’un matériau sans métaux nobles. En effet, l’avantage des métaux de transition (par exemple Pt, Rh et Ir)85 est de pouvoir mesurer la surface active du catalyseur (appelée « ECSA » pour « ElectroChemical Surface Area » en anglais) grâce à l’adsorption/désorption d’espèces (e.g. hydrogène et CO)86. Une étude effectuée sur la comparaison de l’ECSA basée sur la désorption d’hydrogène, de CO et de Cu montre le manque de fiabilité de l’ECSA via la désorption d’hydrogène pour des matériaux plus complexe que le Pt/C87. L’étude des matériaux sans métaux nobles n’est pas possible en utilisant l’ECSA. De plus, la méconnaissance des mécanismes intermédiaires rend l’étude des catalyseurs sans métaux nobles compliquée étant donné l’influence probable de ces intermédiaires sur le matériau. La formation ou non du peroxyde d’hydrogène est une différence entre les matériaux avec et sans métaux nobles pouvant aussi modifier les performances au cours du temps. Une étude propose qu’H2O2 serait formé qu’importe le chemin réactionnel mais celui-ci ne se détecte pas forcément selon les méthodes conventionnelles d’analyses électrochimiques88.
La RDE et la RRDE donnent un aperçu de l’activité électrocatalytique d’un matériau au niveau macroscopique et, dans des conditions expérimentales maitrisées, permet une comparaison qualitative entre différents catalyseurs. La rapidité de mesure est un atout considérable de la technique. Généralement, les résultats obtenus par RDE et par MEA ne sont pas comparables. Le manque de reproductibilité entre les différentes études et les performances incertaines en fonction de la technique utilisée amène un problème réel pour la comparaison des matériaux électrocatalytiques et spécialement pour les matériaux sans métaux nobles.
Pour pallier à ce problème, une étude au niveau local du matériau devrait apporter des réponses sur ces différences observées entre MEA et RDE et entre les différents catalyseurs. L’étude au niveau local devrait aussi éviter des soucis de comparaisons entre différents catalyseurs vu que l’étude vise à être quantitative (sur des agrégats dénombrables) avec pour finalité l’étude d’objets individuels. Dans cette optique, nous avons choisi d’utiliser le SECM pour étudier l’activité électrocatalytique au niveau local de différents matériaux
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Identification des problématiques liées à l’étude des matériaux électrocatalytiques
Généralités sur la pile à combustible
Fonctionnement de la PEMFC
Les matériaux électrocatalytiques
Les matériaux avec métaux nobles
Les matériaux sans métaux nobles
Les méthodes d’analyse électrochimique
La pile à combustible et demi-pile
La RDE et la RRDE
Le SECM
Chapitre II : Mise en place de la méthode pour l’étude de l’ORR par mode « Redox Competition » en milieu acide
Problématique 1 : Choix du matériau de la sonde à oxygène en milieu acide pour le mode « Redox Competition » continu
Mode « Redox Competition » avec une sonde de Pt pour mesurer la concentration locale en oxygène
Mode « Redox Competition » avec une sonde d’Au pour mesurer la concentration locale en oxygène
Conclusion de la problématique I
Problématique II : Fabrication de nanoélectrodes d’Au
Etat de l’art sur les nanoélectrodes
Protocole de fabrication des électrodes
Méthode de caractérisation des nanoélectrodes
Etudes paramétriques
Conclusion de la problématique II
Problématique III : Choix d’un substrat pour l’étude de matériaux électrocatalytiques en milieu acide
Etat de l’art sur les substrats utilisés pour l’ORR en milieu acide pour des études de RC-SECM ..
Le substrat d’or
Le substrat de BDD
Comportement du substrat lors d’une étude RC-SECM
Conclusion de la problématique III
Problématique IV : Dépôts de matériaux électrocatalytiques
Bibliographie sur le dépôt de nanomatériaux pour des études électrochimiques
Dépôt par pipette
Méthode par pulvérisation
Conclusion problématique IV
Problématique V : Quantification des nano-objets déposés
Conclusion de la problématique V
Conclusion chapitre II
Chapitre III : Evaluation de la méthode par RC-SECM pour étudier l’activité électrocatalytique de différents matériaux
Influence de la taille de la sonde pour la RC-SECM
Reproductibilité de la méthode
Chapitre IV : Résultats et analyses des études électrochimiques de l’activité électrocatalytique par RC-SECM
Influence du chargement
Influence de la surface du dépôt
Influence de la masse
Stabilité du matériau
Influence de la fraction massique en Nafion
Comparaison de différents matériaux électrocatalytiques
Conclusion du Chapitre 4
Conclusion générale et perspectives
Bibliographie
Annexes
Annexe 1 : Appareils et Techniques d’analyses
Annexe 2 : Fabrication de sondes d’or
Annexe 3 : Fabrication de substrats d’or
Annexe 4 : Dépôt de catalyseurs
Dispersion de catalyseurs
Pulvérisation de catalyseurs
Annexe 5 : Composition élémentaire de Co/N et Co/N/NTC
Annexe 6 : Etudes électrochimiques
Diffusion hémisphérique et état stationnaire
Cartographie RC-SECM
Coupe d’activité de catalyseur par RC-SECM
Mesure de l’activité d’un dépôt de catalyseur
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