Élaboration et caractérisation de films multinanocouches obtenus à partir de polymères amorphes

Le procédé de coextrusion multicouche est un procédé continu qui permet en une seule étape de combiner 2 à 5 matériaux différents dans une filière ou bloc de répartition afin d’obtenir des films constitués de plusieurs couches alternées. Il est ainsi possible d’obtenir un film micrométrique constitué de 2 à 11 couches (de taille millimétrique ou d’une centaine de microns) et qui possède les propriétés de chacun des polymères utilisés [19], [20]. Dans le cas des applications packaging et d’emballages, par exemple, il est possible d’obtenir des films flexibles ou semi-rigides thermosoudables présentant d’excellentes propriétés en termes de résistance chimique, dureté, propriétés barrières, mise en forme et esthétique. Ce procédé évite les coûts importants et les complexités de réalisation rencontrés lors de la réalisation d’un film obtenu via le procédé de lamination, où les plis sont obtenus individuellement, apprêtés, enduits et laminés. La coextrusion multicouche est une technique versatile permettant un certain degré de liberté dans le design des structures ainsi qu’un contrôle sur les épaisseurs de couches et la localisation des différents polymères. Cependant, ce procédé « traditionnel » ne permet d’obtenir que des structures à l’échelle milli- ou micrométrique et n’est pas adapté à l’obtention de systèmes structurés à l’échelle submicro- et nanométrique.

A partir des années 60, des innovations technologiques du procédé de coextrusion ont permis d’obtenir une structure composée de plusieurs centaines voire milliers de couches alternées dont l’épaisseur des couches est contrôlée et à des échelles submicro- et nanométrique. Schrenk [8] a tout d’abord développé une nouvelle génération de blocs de répartition (feedblock) qui permet d’obtenir directement la structure multicouche. Dans cet outil, montré sur la Figure 1-1, deux flux de polymères A et B à l’état fondu rentrent en opposition. Chacun des flux est subdivisé en plusieurs sous-flux par deux peignes imbriqués. Les peignes distribuent les flux dans une cavité centrale de manière à créer directement la structure multicouche. En plus d’obtenir des structures avec des couches uniformes, la géométrie de ce type de bloc d’alimentation permet une modification facile des épaisseurs de couches. La géométrie du peigne d’assemblage peut également être modifiée afin de créer un gradient d’épaisseur de couches discrétisé le long du peigne [21] et ainsi avoir un gradient de propriétés dans notre structure multicouche.

Cependant, ces blocs de répartition sont généralement complexes, difficiles à fabriquer, extrêmement onéreux et peu versatiles. A partir des années 70, un certain nombre de brevets [22]–[25], présentent une nouvelle voie, plus versatile, pour coextruder un nombre élevé de couches basé sur le couplage entre le procédé de coextrusion « classique » et la combinaison en série d’éléments de mélange (type mélangeur statique). Ces éléments sont plus simples à utiliser et moins coûteux que les systèmes présentés précédemment. Les premiers designs de mélangeurs statique ont été décrits par Sluijters (1962) [24] et Tollar (1966) [23]. Le mélangeur statique auquel on s’intéressera dans notre étude est illustré sur la Figure 1-2.

Ces mélangeurs statiques, également appelés « générateurs d’interfaces » (ISG pour Interfacial Surface Generator) ou éléments multiplicateurs de couches (EMC en français, LME en anglais pour Layer Multiplying Element) permettent l’augmentation du nombre de couches dans la structure par une transformation dite « du boulanger », analogue à la fabrication d’une pâte feuilletée obtenue par pliages successifs, et illustrée Figure 1-3. Dans le cas des EMC, le flux de polymère est initialement divisé verticalement en deux. Les deux flux identiques s’écoulent ensuite dans une partie de l’élément où ils sont « écrasés » par passage dans un convergent, puis « étirés » latéralement dans un divergent. Les flux sont enfin recombinés pour former une structure de même épaisseur dont le nombre de couches a été doublé.

Il apparaît alors qu’en plaçant un certain nombre d’EMC en série, il est possible de faire varier le nombre de couches produites. Chaque nouvel EMC permet de doubler le nombre de couches de la structure précédente, la relation entre le nombre d’EMC en série et le nombre de couches créées est, en fonction du nombre de couches initiales : ′      +1(1 − 1), 2         ℎ    ∶        ℎ     = 23         ℎ    ∶        ℎ     = 2 ′      +1 + 1 (1 − 1      ).

Ainsi, il est possible d’obtenir des films dont le nombre de couches varie entre 3 et 8193 quand le montage est composé de 0 à 12 éléments multiplicateurs et constitué d’une séquence de répétition (A-B-A), avec A et B deux polymères différents, dans le cas d’un système initial constitué de 3 couches. La versatilité du procédé permet de combiner dans le bloc de coextrusion plus de 2 matériaux différents (un troisième matériau C ou une couche liante T augmentant l’adhésion entre A et B) et ainsi créer un panel de structures différentes, dont les motifs de répétitions sont représentés sur la Figure 1-4.

Afin de créer des systèmes structurés en couches alternées de deux ou plusieurs composants à l’échelle micrométrique, l’équipe d’Eric Baer et Anne Hiltner (Case Reserve Western University) a alors développé dans les années 90 une ligne dite de « coextrusion microcouche » [26], [27]. Des améliorations techniques (utilisation de pompes à engrenage situées en amont du bloc de répartition permettent un contrôle des deux flux de polymères en terme de régularité de débits, ajout d’une couche sacrificielle, …) ont permis d’atteindre, au début des années 2000, des couches régulières d’épaisseur nanométrique [27], [28]. Dès lors, les termes de coextrusion multinanocouche (nanolayer coextrusion) et assemblage forcé (forced assembly) ont été proposés par cette équipe [29], [30]. Ce dernier concept traduit le fait que la combinaison des polymères est « forcée » par les écoulements et s’oppose à des structurations de type « auto-assemblage » gouvernées par les interactions chimiques entre composants.

Si le procédé est né au début des années 70 dans le milieu industriel (Dow Chemical), ses potentialités en termes d’améliorations des propriétés ont été largement montrés par les travaux pionniers de l’équipe de Baer et Hiltner dès le début des années 90 [27], [31], [32]. Il faut toutefois signaler que certains travaux émanent d’autres équipes académiques qui ont travaillé ou travaillent toujours avec ce procédé : Macosko [33], [34] ou encore Barry et Mead [35], [36] aux Etats-Unis, Meijer en Hollande [37], [38], Guo [39], [40] en Chine et Köpplmayr [41], [42] en Autriche.

Il a été montré que le procédé de coextrusion multinanocouche permettait d’obtenir des films avec des milliers de couches alternées à l’échelle micro et nanométrique. Au cours de cette dernière décennie, une compréhension plus approfondie des relations structure-propriétés de ces films multicouches a pu être possible, via les avancées techniques sur la caractérisation des matériaux. Les résultats obtenus montrent l’effet de l’épaisseur des couches sur les propriétés fonctionnelles par rapport au matériau en masse (« bulk »).

L’étude de systèmes constitués de couches alternées à l’échelle micrométrique a conduit à des avancées sur l’amélioration des propriétés mécaniques des matériaux polymères et la compréhension des interactions entre les couches. De nombreux polymères aux propriétés mécaniques distinctes ont ainsi pu être mélangés afin d’obtenir un film aux propriétés finales améliorées découlant de la synergie des interactions entre les deux matériaux. La majorité des études se sont portés sur l’étude de systèmes à base de polymères fragiles (PS, PMMA, SAN) et ductiles (PE, PPO, PC) [26], [27], [43]–[53]. Ces études ont porté sur les interactions mécaniques entre les couches dont le suivi a été effectué par microscopie optique, analyse des courbes d’essais mécaniques et simulation numérique [54], [55]. Les changements de comportements mécaniques ont également été montrés pour des couples de matériaux fragiles, dont le comportement a évolué vers celui d’un matériau ductile [47]. Pour des couches de tailles micrométriques, l’étude de films bi-orientés polypropylène / polystyrène (PP/PS) a également montré un renforcement à l’allongement à rupture, dont les valeurs obtenues étaient supérieures à 100%, sur une large gamme de rapports de composition [56]. Ce résultat montre qu’une bonne adhésion entre couches suffit à obtenir une amélioration des propriétés en traction, sans nécessairement créer de liaisons chimiques entre les deux matériaux. Le procédé de coextrusion microcouche apparaît également comme une approche attractive dans l’obtention d’architectures composites (nano)-chargés à propriétés améliorées [57], [58]. L’ajout de renforts, tels que du graphène, au sein d’un assemblage PS/PMMA, orienté via le procédé de coextrusion améliore le raidissement à deux dimensions du nanocomposite [58].

La possibilité de fabriquer des films dont les couches sont de taille nanométrique a permis l’amélioration d’autres propriétés telles que les propriétés optiques ou les propriétés barrières aux gaz. A cette échelle, les matériaux sont en contact très intime l’un de l’autre et l’épaisseur des couches est alors du même ordre de grandeur que l’épaisseur d’interphase. Ce procédé permet donc d’avoir une fraction importante d’interphase dans le matériau et ainsi d’étudier, d’un point de vue fondamental, via les techniques usuelles de caractérisation des polymères, les phénomènes d’interface (multipliées par le procédé) et d’interphase. Les principaux travaux sur ces thématiques seront présentés dans ce paragraphe.

Afin de simplifier la lecture, la nomenclature « Polymère A/Polymère B », utilisée dans le manuscrit, désigne un film multicouche composé de couches alternées de polymère A et de polymère B.

Les structures multicouches ont été initialement développées par Schrenk et Alfrey pour leurs propriétés optiques [44], [59], [60]. En alternant des couches d’épaisseur contrôlée de deux polymères possédant des indices de réfraction différents (tels que du polystyrène (PS) et du poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou du polycarbonate (PC) avec du polypropylène (PP)), on obtient des films ayant un pouvoir iridescent et une apparence métallique [59], [60].

Des propriétés passantes ou bloquantes à des bandes spécifiques du spectre électromagnétique (visible, infrarouge ou ultraviolet) ont également pu être mises en exergue. Cependant, quand l’épaisseur des couches est inférieure à une certaine dimension de la longueur d’onde, les films sont transparents et l’indice de réfraction est alors la moyenne des indices des différents matériaux [61]. Des structures avec gradient d’épaisseurs de couches nanométriques ont également permis d’obtenir des films présentant une forte réflectivité dans le domaine du visible [30], [62]–[64]. Ces études ont permis de reproduire la microstructure de lentilles à gradient d’indice de réfraction que l’on peut trouver dans la nature [61], [65]. Au cours des dernières années, ce procédé a servi au développement de nouvelles technologies et produits tels que des cristaux photoniques unidimensionnels [66], [67], des polariseurs d’interférence, miroirs et films colorés optiquement efficaces sur diverses parties des spectres de la lumière [68], des réflecteurs [69] ou encore de nouveaux types de lasers [70].

Dès que l’épaisseur des couches atteint quelques dizaines de nanomètres, c’est-à-dire des tailles de l’ordre de quelques épaisseurs de lamelles cristallines de polymères semi-cristallins, des morphologies singulières peuvent apparaître [71]. Le confinement géométrique induit par les nanocouches force en effet le polymère à cristalliser dans des morphologies cristallines particulièrement orientées. Ce phénomène de cristallisation sous confinement induit par le procédé de coextrusion multinanocouche a été observé par Wang et al. [72], [73] sur du poly (oxyde d’éthylène) (PEO) confiné par un polymère amorphe (PS). Le confinement permet d’obtenir dans l’épaisseur de la couche quelques lamelles cristallines superposées et orientées dans le plan du film, comme le montrent les micrographies obtenues par AFM (Figure 1-5). Cette morphologie a pour conséquence d’augmenter la tortuosité du gaz perméant au travers du film [57], [74], conduisant à la réduction d’un facteur 100 de la perméabilité à l’oxygène de la couche PEO avec la réduction de l’épaisseur des couches.

Cette approche a également été explorée sur du polycaprolactone (PCL) [75]. Le confinement du PCL a conduit aux mêmes morphologies et améliorations des propriétés barrières que pour le PEO. Il a été observé que pour le PCL l’orientation cristalline était fortement dépendante du polymère confinant et des températures de cristallisation. Dans les deux cas, la cristallisation est retardée quand les chaines sont confinées à l’échelle nanométrique.

Le procédé de coextrusion multinanocouche apparaît alors comme un outil de choix pour l’élaboration de films à hautes propriétés barrières, dans le domaine des emballages [76]– [78] ou des appareils électroniques [79].

L’assemblage forcé de deux polymères différents par le biais de la coextrusion multiplicative de couches permet d’obtenir des films dont les matériaux sont en contact très intime l’un de l’autre. L’épaisseur des couches créées peut être du même ordre de grandeur que l’épaisseur d’interphase entre les deux polymères. Ce procédé permet donc d’avoir une fraction importante d’interphase dans le matériau et donc d’étudier via les techniques usuelles de caractérisation des polymères, les propriétés de cette interphase [27], [30], [63], [80]–[84].

De premiers travaux existent sur l’étude de couples miscibles tels que le polycarbonate et un copolyester [85]–[87]. Les auteurs y mettent en avant le fait qu’un nouveau matériau totalement constitué d’interphases est obtenu sans « mélange » mais par diffusion aux interfaces quand l’épaisseur des couches atteint une certaine épaisseur nanométrique, possédant des propriétés uniques, différentes de celles du « bulk ».

Les nombreux travaux de Liu et al. [82], [83], [88] montrent le même résultat pour un couple de polymère immiscible, PC/PMMA. Une étude par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a permis de suivre la température de transition vitreuse Tg en fonction de l’épaisseur des couches (Figure 1-6). Pour des films constitués de couches d’épaisseur supérieure à 100 nm, les thermogrammes ont montré deux transitions à 112 °C et à 144 °C correspondant à la Tg du PMMA et du PC, respectivement. Cependant, dès que l’épaisseur des couches est inférieure à 100 nm, la température de transition vitreuse des deux matériaux évolue asymétriquement. Une seule valeur de Tg à 122 °C, intermédiaire à celles du PC et du PMMA, est mesurée lorsque les épaisseurs des couches sont inférieures ou égales à 10 nm, ce qui suggère que les couches perdent leur identité au profit d’un matériau totalement constitué d’interphases.

En plus des analyses thermiques, l’étude de la perméabilité a également permis de mettre en évidence la présence et l’épaisseur de cette interphase. L’étude de Liu [83] s’est fondé sur un modèle trois couches (polymère A – interphase – polymère B) afin de remonter à l’épaisseur d’interphase via des mesures de perméabilité. Pour le couple PC/PMMA, les auteurs ont trouvé une épaisseur d’interphase de 10 ± 1 nm. Cette valeur est cohérente avec la théorie d’Helfand and Sapse [89], qui relie l’épaisseur de l’interphase d’un système et le paramètre d’interaction thermodynamique de Flory-Huggins χ, estimé à 9 nm par les auteurs de l’étude. Ceci signifierait que les couches dans le multicouche PC/PMMA dont les épaisseurs sont inférieures à 10 nm sont constituées uniquement d’interphase.

Dans une autre étude, Liu et al. [88] étudient l’influence de la composition du couple PC/PMMA sur les épaisseurs des couches ainsi que sur la dimension de l’interphase. Pour les couches de PMMA inférieures à 12 nm, l’épaisseur observée de l’interphase est égale à l’épaisseur nominale de la couche de PMMA. En se fondant sur le modèle à trois couches et les mesures de perméabilité à l’oxygène, ils montrent que, si l’épaisseur de la couche de PMMA est inférieure à l’épaisseur de l’interphase, le PMMA est alors compris dans une zone constituée d’interphase dont l’épaisseur est égale à deux fois l’épaisseur nominale. Il est apparu que la composition moyenne de cette interphase était de 50/50.

Dans l’objectif d’obtenir de fortes propriétés électriques anisotropes, l’utilisation du procédé de coextrusion multicouches permet d’alterner des couches chargées conductrices et des couches isolantes [90] et ainsi de fortement orienter les charges dans le plan des couches. Des propriétés diélectriques améliorées pour des condensateurs haute densités en polymères ont également été obtenues en confinant du PVDF avec du PET ou du PC [91]–[94]. Les avancées dans ce domaine ont permis la commercialisation, via la société PolymerPlusTM, de films condensateurs haute performance à haute densité d’énergie et à haute température. Enfin cette technologie a aussi son utilité dans le domaine du stockage d’information pour des vidéos haute définition [95].

Les différents travaux des équipes de Baer proposent également d’utiliser cet outil de fabrication de structures microcouches comme un outil de mélange, de structuration de mélanges ou d’incorporation de charges. Par exemple, Jarus et al. [96], [97] suggèrent d’utiliser le procédé de coextrusion microcouche comme un outil de fabrication de microplaquettes (ou micro-lamelles) à haut rapport de forme. Les structures multicouches ont également permis d’étudier des phénomènes difficiles à obtenir et analyser via d’autres procédés de fabrication. Des études montrent qu’une rupture des couches produit une dispersion de la phase mineure dans la matrice lorsque les structures multicouches subissent un recuit. Cette dispersion a la particularité de former des gouttelettes de petites tailles et permettre d’étudier les phénomènes de cristallisation fractionnée sans être influencé par une interaction particule-matrice trop forte [29], [98].

Les nouvelles lignes de coextrusion permettent d’insérer une troisième couche T dans le système initial et ainsi former une séquence de 5 couches ATBTA. Cette troisième couche, servant de liant entre les deux polymères A et B, est ajoutée pour ses propriétés barrières, adhésives, de comptabilisant ou mécaniques [30], [99]. Cette fine couche liante, représentant en moyenne un dixième des couches A et B, permet ainsi l’incorporation efficace d’agents de compatibilisation entre deux matériaux contrairement à d’autres procédés de mélange. Par exemple, les films multicouches PP/HDPE coextrudés avec des copolymères oléfiniques à blocs (OBCs) et des copolymères éthylène-octène (EOs) améliorent l’adhérence entre le PP et le HDPE [100], [101]. En plus des structures multicouches usuelles à épaisseurs constantes ou gradient d’épaisseurs, de nouvelles « architectures en couches » ont vu le jour comme la fabrication de films à mémoire de forme à partir d’un assemblage polyuréthane (PU)/polycaprolactone (PCL)

[102] ou bien l’incorporation de mousses entre les couches de polymères [103], [104] pour la fabrication de membranes poreuses [105]. Dans la structure, l’un des polymères contient un agent chimique moussant ainsi qu’un agent de nucléation. Ce dernier va alors se décomposer lors du procédé afin de former la couche de mousse. Le second polymère reste lui intègre afin de former la couche séparant les différentes couches moussantes.

Dans tous les travaux décrits précédemment, les éléments multiplicateurs étaient positionnés de façon à fabriquer des couches horizontales. En positionnant les mélangeurs de manière à obtenir des couches verticales, de nouvelles structures dites « architectures fibreuses » ont pu être développées telles que des nanofibres [106]–[108] ou des filtres fibreux [109], [110]. Enfin, toutes les études présentées jusqu’ici obtiennent des films par passage en filière plate (procédé dit de cast film). Néanmoins, de nouveaux développements ont très récemment vu le jour afin de produire des films avec une structure multicouche par soufflage de gaine [111], [112].

Le paragraphe précédent a montré l’existence d’une littérature abondante concernant les propriétés remarquables des structures multinanocouches, menées dans leur très large majorité par l’équipe du professeur E. Baer. Ces résultats supposent que la structure nanostratifiée formée soit continue et homogène. Or, des inhomogénéités d’épaisseur voire des phénomènes de rupture de couches sont parfois décrites dans la littérature. Ces défauts peuvent dans certains cas conduire à des détériorations substantielles de propriétés finales, en particulier celles pour lesquelles une structure régulière et homogène est requise (propriétés optiques, par exemple).

Une maitrise du procédé, de sa stabilité et de sa régularité, semble ainsi indispensable dans une optique de maitrise de la nanostructuration de mélanges de polymères et d’obtention de propriétés améliorées. Elle passe par une compréhension des mécanismes fondamentaux qui altèrent la stabilité, continuité et régularité des couches dans le procédé.

Différents défauts principaux ont été observés dans les films multinanocouche : une non-régularité des couches les unes par rapport aux autres, des instabilités (ou distorsion) d’interface (et donc non uniformité d’une couche) ainsi que des phénomènes de ruptures de couches. Une difficulté à tirer des conclusions des différentes études traitant de ces phénomènes réside dans une description confuse de ces défauts et une terminologie peu rigoureuse. Il est clair de plus que ces phénomènes peuvent apparaitre de façon simultanée et/ou être liés, puisque, par exemple, une interface distordue peut conduire à une rupture de couches dès lors que la distorsion est de grande amplitude par rapport à l’épaisseur d’une couche. Cela explique que les phénomènes de rupture apparaissent principalement lorsque l’épaisseur des couches est fortement réduite, contrairement au défaut de non-uniformité qui peut apparaître à des épaisseurs micrométriques. Il en résulte que s’intéresser aux phénomènes de rupture de couches à l’échelle nanométrique impose de se pencher tout d’abord sur les phénomènes de non – régularité / distorsions de couches aux échelles supérieures.

Des instabilités dans le procédé microcouche ont été évoquées dès 1993 de façon explicite dans un brevet de Dow Chemical [113]. Les auteurs écrivent que la difficulté majeure de la coextrusion microcouche est liée à l’apparition d’instabilités qui déforment l’interface, voire, dans les cas les plus extrêmes, provoquent une interpénétration des couches qui perdent alors leur intégrité. Ce dernier phénomène est dénommé « rupture de couche » (layer breakup). Une fois rompue, la couche se fragmente en gouttelettes, faisant apparaître des morphologies similaires à celles observées dans les mélanges de polymères. S’il n’est pas étudié de manière directe et systématique, ce phénomène de rupture est évoqué à plusieurs reprises et observé pour différents couples de polymères, comme indiqué dans le Tableau 1-1, qui rassemble ces études. La Figure 1-7 et la Figure 1-8 présentent quelques micrographies des différents défauts obtenus et les morphologies associées, parfois singulières, indiquées dans le Tableau 1-1.

L’obtention de couches uniformes et continues est essentielle afin d’avoir des propriétés homogènes dans le film final. Parmi les nombreuses variables affectant l’apparition des distorsions d’interfaces, la viscosité est apparue comme étant l’un des facteurs les plus importants. Dans de nombreux cas, la distorsion des couches est due à des viscosités sensiblement différentes entre les polymères à la température de coextrusion. Cet écart se traduit par la migration du polymère de plus faible viscosité vers les zones à fort taux de cisaillement, c’est à-à-dire à la paroi, et donc l’encapsulation du polymère de plus haute viscosité. Ce phénomène est en effet dépendant de l’écart de viscosité entre les constituants, du taux de cisaillement ainsi que du temps de séjour. Ce phénomène d’encapsulation a été initialement observé par White et Lee [119]–[121] ainsi que Han [122], [123] lors d’écoulements diphasiques de type Poiseuille tube et plan.
D’autres différences de propriétés viscoélastiques entre les couches sont également à l’origine de distorsions d’interfaces, comme la différence d’élasticité [124]. Ainsi des polymères présentant une élasticité élevée forment des distorsions d’interface dues à la seconde différence des contraintes normales (soit un écoulement de cisaillement simple dont le vecteur vitesse est selon la direction x, son gradient selon la direction y et la direction du rotationnel de la vitesse selon la direction z, alors la seconde différence des contraintes normales est définie par 2( ̇) = xx − zz avec xx, yy, zz les composantes du tenseur de contraintes). Via différents travaux de simulation et expérimentaux, Dooley et ses collaborateurs ont effectué une étude approfondie de ces phénomènes et mis en évidence une complexité de réarrangements de l’interface au sein des structures, représentés sur la Figure 1-9, dûe à ces effets viscoélastiques [125]–[128]. Les résultats ont été confirmés par Huntington via l’étude d’un système PS/PMMA [129].

Dooley a également étudié ces effets sur des systèmes obtenus avec des blocs de distribution à 27 et 165 couches [126]. Quelques résultats sont représentés sur la Figure 1-10. Comme obtenu dans le cas d’une structure bicouche, les motifs obtenus montrent l’effet des écoulements secondaires dans l’obtention de distorsions d’interfaces.
Afin de distinguer l’effet visqueux de l’effet élastique, l’auteur s’est intéressé à l’évolution du profil de vitesse entre les couches dans les écoulements, comme illustré sur la Figure 1-11. Les résultats montrent différents régimes au cours de l’écoulement : l’encapsulation visqueuse est dominante au début de l’écoulement avant d’atteindre un état d’équilibre, la composante élastique reste constante tout le long de l’écoulement et domine les phénomènes quand la composante visqueuse atteint sa valeur d’équilibre. Ces résultats montrent alors qu’une attention particulière doit être apportée lors du design d’une filière : l’encapsulation visqueuse est dominante dans le cas d’une filière de faible longueur, alors que les distorsions d’interface sont contrôlées par la composante élastique dans le cas d’une filière de plus grande longueur.
Un travail d’optimisation de la conception des éléments multiplicateurs de couches (EMC) a été réalisé par l’équipe du professeur Baer afin d’améliorer l’uniformité de l’épaisseur des couches [30]. Le paramètre modifié est la longueur du chemin dans les éléments multiplicateurs, L = 15 cm (design 1) et L = 70 cm (design 2), comme indiqué sur la Figure 1-12. Les films, constitués de 16 couches de PMMA et PC à 50% en volume, ont été observés via microscopie optique afin de mesurer l’épaisseur de chacune des couches individuellement. Les résultats ont montré qu’une meilleure distribution, critère basé sur les valeurs d’écart-type, avait été obtenue avec le design 2 plutôt que le design 1. Cette amélioration est due à une meilleure équivalence du profil de vitesse du flux entre les passages dans le convergent et le divergent. Une grande longueur de divergent ou un convergent peu incliné semblent donc être le design idéal pour les EMC. Cependant, augmenter ces dimensions revient à augmenter le temps de séjour. Cela signifie, selon les matériaux et la température appliquée, une possibilité de dégradation de la matière et/ou formation de produits de dégradation qui peuvent perturber l’uniformité d’épaisseur des couches. L’équipe du professeur Baer a ainsi décidé de travailler avec le design 1.
L’équipe de Meijer a également étudié l’influence du design des EMC sur l’homogénéité des couches, via la simulation numérique [37], [130]. Les simulations montrent que le flux n’est pas équilibré entre les différents canaux, ce qui conduit à la formation de couches non uniformes dans la structure finale. Les travaux de Van der Hoeven ont également permis de confirmer l’intérêt de l’ajout de zones dites de stabilisation avant et après multiplication pour homogénéiser l’écoulement dans les mélangeurs et donc les épaisseurs des couches créées. Ces zones ajoutent une résistance supplémentaire à la circulation et aident à équilibrer les débits dans les différents canaux. Toutes ces études montrent l’importance du design des EMC dans le développement d’une structure multicouche homogène en terme d’épaisseur de couches.
L’équipe de Köpplmayr montre aussi, via l’étude de différents designs d’EMC, l’influence des propriétés viscoélastiques, comme la seconde différence de contraintes normales, sur l’homogénéité des épaisseurs via la simulation des écoulements à l’aide de différents modèles rhéologiques et paramètres procédés [41] (Figure 1-13).
D’autres études ont également abordé ou constaté ce problème d’uniformité des couches. Une étude sur un film PS/PMMA compatibilisé obtenu par coextrusion multinanocouche menée par Zhang attribue cette disparité à une distribution inégale des écoulements lors de la multiplication [131]. Une non-uniformité des couches peut également être obtenue si les deux polymères combinés présentent des différences de propriétés viscoélastiques [132]–[135].

Très peu d’études traitent de l’origine du phénomène de rupture de couches dans le procédé  multinanocouche. Dans le brevet de Ramanathan [113], les auteurs constatent que les couches les plus proches des parois sont les plus affectées par les ruptures, où les contraintes de cisaillement sont les plus élevées. Ils avancent que ces ruptures de couches sont aggravées ou causées par les paramètres suivants : faibles épaisseurs de couche (moins de 10 µm), contraintes de cisaillement élevées, tensions interfaciales entre les couches de polymère et/ou problèmes d’adhésion entre le polymère et les parois. Dans ce brevet, plusieurs actions sont préconisées dans le but de réduire ou repousser l’apparition de ces ruptures : réduire la contrainte de cisaillement aux parois (des mélangeurs et de la filière), réduire le gradient de vitesse de cisaillement en réduisant le débit, et/ou augmenter l’épaisseur de la couche en paroi. En particulier, pour réduire la contrainte de cisaillement, il est conseillé d’utiliser en couche externe des polymères de faible tension de surface ou de déposer sur la paroi des matériaux de faible tension de surface (comme du nitrure de titane). Un autre moyen consiste à incorporer des agents de glissement ou d’incorporer un polymère, en couche externe, de faible viscosité afin de créer une couche protective (sacrificielle ou permanente). Les couches sacrificielles sont des couches plus épaisses qui ont pour action d’éloigner les couches les plus fines des parois, zones où les contraintes sont les plus élevées, vers le centre, zone à contraintes plus faibles. Ceci a pour but de réduire le phénomène de rupture.
Ghumman étudie l’effet de plusieurs paramètres procédés (vitesse des vis, températures) et paramètres de mise en forme (calandre, étirage) sur la distribution d’épaisseur et la continuité des couches pour un système PC/PMMA [136]. Dans une démarche d’obtention de couches les plus fines possible il est conseillé de travailler dans les conditions suivantes : faible rapport de vitesse des vis d’extrusion, température des éléments et de la filière choisie dans la fenêtre haute de la gamme de température de mise en œuvre. Pour les paramètres de mise en forme il est préférable de réduire l’entrefer entre les rouleaux et d’augmenter la vitesse d’étirage. De plus, il ajoute que le rapport de vitesse des vis a aussi un impact sur l’épaisseur des couches de chaque matériau. Les effets des paramètres du procédé de coextrusion sur l’uniformité et la continuité des couches ont également été étudiés par Ho et al [35]. Dans cette étude, les auteurs coextrudent du PP et du PC (le PC, plus fluide, est extrudé à l’extérieur), observent l’apparition des instabilités en fonction du nombre de mélangeurs statiques et des débits respectifs des deux polymères. Les auteurs mettent en évidence le fait que la structure finale délamine facilement quand les couches sont stables, étant donné le caractère incompatible des deux polymères. En revanche, la délamination du film est plus difficile quand il y a présence d’instabilités comme l’interpénétration de couches (Figure 1-14). Ce résultat est confirmé par les travaux de Sollogoub et al., qui observe ce phénomène pour des systèmes PE/EVOH et PET/PA, en faisant la comparaison entre des tests de délamination et des observations microscopiques [137]. L’interprétation des résultats de Ho est assez difficile dans la mesure où ils ne font pas de distinction nette entre les différents types d’instabilités, parlant indifféremment de défauts zig-zag, vague et rupture de couche. Ils observent en particulier, et de façon assez classique, que les instabilités sont plus prononcées quand la température des mélangeurs est plus basse, quand le nombre de mélangeurs est plus grand et quand le rapport des débits est trop éloigné de 1. Les auteurs montrent également l’effet du nombre de mélangeurs sur la localisation des instabilités : plus le nombre augmente et plus le taux d’instabilités augmente au centre du film. Ce phénomène s’explique par le fait que les instabilités formées au niveau des parois sont amenées au centre lors de la séparation et de la recombinaison des couches.
Dans les nombreux travaux de l’équipe de Baer, ces problèmes de ruptures ne sont que vaguement évoqués. Les auteurs se limitent à dire que les ruptures de couches sont provoquées par des instabilités d’écoulement, et que pour les éviter il est conseillé de travailler à un rapport de viscosité proche de 1 [30] afin de réduire les effets élastiques présentés par les travaux de Dooley. L’effet des propriétés viscoélastiques a été étudié par Sollogoub et al. [137] et Huang et al. [138]. La première étude montre, sur des systèmes PE/EVOH et PET/PAMXD6, qu’un rapport de viscosité proche de 1 semble assurer la continuité des couches contrairement au rapport de viscosité de 3 confirmant ainsi les hypothèses de Baer. La seconde étude examine des systèmes multicouches constitués de 65 couches alternées de PS/PMMA et TPU/TPU dont les viscosités sont différentes et montre que le phénomène d’encapsulation a lieu dans les premières étapes de multiplication et dans la zone divergente de l’élément. En effet, plus le nombre de couches est important, plus la quantité de matériau à faible viscosité disponible au phénomène d’encapsulation est faible. Cette étude présente un nouveau type de bloc de répartition (à 9 couches au lieu de 2) permettant d’obtenir un profil d’écoulement plus uniforme et par conséquent une amélioration de stabilité des couches. L’aide de la simulation numérique a permis de montrer que la seconde différence des contraintes normales, responsable des instabilités élastiques, induite par le cisaillement au cours de l’écoulement dans les éléments, était très élevée. Celle-ci peut être réduite expérimentalement en diminuant les frottements à la paroi par l’utilisation de lubrifiant.
L’équipe de Macosko a également constaté la présence de ruptures de couches lors d’essais rhéologiques en cisaillement dans un système multi-couches PP/PS constitué d’une centaine de couches et dont les constituants présentent une faible compatibilité chimique et adhésive. Ces ruptures ont été attribué à un phénomène de glissement interfacial [33], [139], [140]. Pour comprendre l’origine de ce glissement interfacial, il faut s’intéresser à ce qui se passe au niveau de l’interphase entre les deux polymères. L’épaisseur de cette couche d’interphase (variable selon les matériaux) est constituée de chaînes enchevêtrées de chaque couche de polymère adjacente, comme schématisé sur la Figure 1-15.
En fonction de l’attraction ou de la répulsion chimique, cette « couche » d’interphase peut être de densité inférieure à celle des deux polymères. Dans le cas où les matériaux A et B ne présentent pas une forte adhérence ou compatibilité chimique, les variations de densité au sein des films induisent un gradient de vitesse, et donc un phénomène de glissement au niveau de l’interphase, quand les films sont exposés à des taux de cisaillement élevés. Ce phénomène peut principalement se produire lors du passage en filière, où l’écoulement subit un cisaillement élevé dû à une réduction d’épaisseur d’un facteur 50, tout en étant dispersé sur la largeur d’un facteur 100 ou plus. Ainsi, en plus des conditions nécessaires en terme d’adéquation viscoélastique, ces travaux montrent l’importance de la compréhension des interactions entre les deux polymères et de l’obtention d’une adhésion adéquate entre les couches afin de réduire l’apparition de ruptures au sein de la structure.

Comme on l’a vu dans la partie précédente, très peu de travaux traitent directement et en profondeur de ces questions dans le procédé de coextrusion multinanocouche. C’est la raison pour laquelle nous passons en revue dans cette partie des travaux réalisés dans des domaines connexes, dont les conclusions peuvent éclairer notre compréhension de ces défauts dans le procédé de coextrusion multinanocouche: nous évoquerons tout d’abord les phénomènes d’instabilités en coextrusion classique, puis nous nous intéresserons aux déformations d’interfaces dans des écoulements multiphasiques, ce qui nous permettra de rappeler brièvement quelques notions de thermodynamique des mélanges qui s’avèreront utiles dans la suite de ce manuscrit. Nous conclurons par la présentation de résultats concernant la physique de la rupture de films minces de polymères (ou démouillage).

Une littérature abondante existe sur les phénomènes d’instabilités dans le cas du procédé de coextrusion classique, c’est-à-dire typiquement constitué de 2 à 5 couches (pour une revue bibliographique complète, voir les études d’El Kissi et Lamnawar [141]–[143]). La plupart de ces études théoriques sont basées sur un examen de la stabilité linéaire de l’interface face à une perturbation infinitésimale de faible amplitude. Cette perturbation sinusoïdale est introduite dans l’écoulement de base (la variable soumise à la perturbation peut être la pression, le débit, …) et induit une onde à l’interface qui, selon les conditions de l’écoulement, peut soit s’amortir (l’écoulement sera alors considéré stable), soit se développer (l’écoulement est alors instable) [144], [145].
Les transitions stable/instable ont été étudiées par Schrenk, Han et Schetty, Ramanathan et Valette [113], [146]–[149]. Ces auteurs ont cherché à relier ces transitions à des caractéristiques de l’écoulement comme le rapport de viscosité, d’élasticité, d’épaisseur et des valeurs de contraintes critiques (0,05 MPa pour un système ABS/PS/ABS par exemple). Ils ont montré que le développement des instabilités se faisait majoritairement lors du passage dans la filière. Ainsi afin de réduire les défauts, ces auteurs préconisent de travailler à faible débit, d’augmenter l’entrefer de la filière et d’augmenter l’épaisseur de la couche externe afin de réduire la contrainte de cisaillement à la paroi. La visualisation directe de ces défauts en filière a été réalisée par Wilson et Khomami [134], [150], [151]. Ils ont établis des digrammes d’instabilités représentants les conditions dans lesquelles les interfaces sont stables ou instables et mis en évidence, sur un couple LLDPE/HDPE, l’effet de l’écoulement multicouches sur le déplacement et le développement d’une perturbation initiale créée lors de la formation du système dans le bloc de distribution (Figure 1-16). De façon générale, toutes ces études montrent que de fortes variations de taux de cisaillement, de viscosité et de première différence des contraintes normales dans les écoulements stratifiés amplifient la distorsion des interfaces et donc favorise l’apparition des instabilités.