Etude du comportement mécanique et des propriétés thermiques de céramiques thermoélectriques Ca3Co4O9

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Applications, avantages et inconvénients

L’électricité à partir de la chaleur rejetée

Dans de nombreux secteurs d’activités industrielles ou même domestiques, une quantité importante de l’énergie produite est perdue sous forme de chaleur. L’effet Seebeck, par le biais des générateurs thermoélectriques, peut êtreavantageusement exploité pour transformer cette chaleur en énergie électrique. En effet, lesefforts s’intensifient à travers le monde pour rendre possible la récupération de l’énergie thermique perdue dans les automobiles14. Dans ce domaine, autour de deux tiers de l’énergie produite lors de la combustion du carburant sont rejetés sous forme de chaleur au niveau des pots d’échappements, du moteur et d’autres points chauds du véhicule, et seulement un tiers est utilisé pour l’automation. Les générateurs thermoélectriques, même avec leur efficacité encoreinsuffisante, peuvent être compétitifs pour une utilisation avec des sources de chaleur aussi importantes. En fait, ils pourront récupérer l’énergie thermique rejetée et fournir eunpuissance électrique pour recharger la batterie, par exemple. Cela soulagera l’alternateur voire entraînera sa suppression. Le projet du constructeur allemand BMW, inscrit dans le programme ‘EfficientDynamics’ et lancé en 2005, vise à doter la ligne d’échappement d’un générateur ou d’un ensemble des générateurs thermoélectriques (Figure 3) capable de générer suffisamment d’électricité à 125 km/h pour entraîner le véhicule sans recourir à l’alternateur. L’intégration des réfrigérateurs thermoélectriques pour la climatisation est aussi envisagée et un gain total de 10 % de carburant est attendu.

D’autre part, dans les installations de cogénératio destinées à la production simultanée d’énergie thermique et électrique à partir d’une même source d’énergie primaire (chaleur), les dispositifs thermoélectriques peuvent être utilisés.Dans le cas de la production traditionnelle, une grande partie de l’énergie primaire est libéréedans l’environnement. L’énergie contenue dans les combustibles à température de flamme élevée, comme le gaz naturel par exemple, est souvent utilisée pour des chauffages avec des faibles différences de température∆T (chauffage domestique, chauffage d’eau…). La conver sion thermoélectrique peut donc être exploitée pour une utilisation plus rationnelle de l’énergie primaire, et consécutivement, une réduction des coûts globaux des énergies produites.

Pour les applications de cogénération domestique d’énergie, l’absence de vibrations, l’aspect silencieux et les faibles dimensions (quelques centimètres) avantagent les générateurs thermoélectriques.

La génération de faible puissance (de l’ordre du Watt) trouve ses applications dans le secteur de l’électronique portable (micro-ordinateur, téléphonie…) mais aussi pour l’alimentation de systèmes mécaniques miniaturisés (petits robots, robots d’exploration, avions, etc.). La génération dans la gamme de mWatt est essentielleme dévolue aux composants de la microélectronique (détecteurs, émetteurs, etc.).

Enfin, la génération thermoélectrique a trouvé sespremières applications dans l’espace. Les générateurs ‘Radio-isotope Thermoelectric Generators’ utilisaient comme source de chaleur des radio-isotopes pour alimenter un nombre d’instruments électriques des sondes spatiales Galileo et Ulysse.

L’électricité à partir de la chaleur humaine

L’une des premières applications utilisant des générateurs thermoélectriques est celle des montres de marque Seiko Thermic15 (Figure 4a). Cette montre est constituée de 10 modules thermoélectriques, en tellurure de bismuth (BiTe ). Le système génère suffisamment de puissance électrique à partir du gradient thermique entre l’air ambiant et le corps humain pour entretenir le mouvement mécanique de la montre. Le schéma illustrant le générateur est montré dans la figure 4d. La montre Seiko produit une puissance électrique de 22 µW; avec un gradient de température de 1.5 K dans les modules, la tension du circuit ouvert est de 300 mV et l’efficacité de conversion de 1%.

Une autre montre thermoélectrique de marque Citizen est aussi commercialisée depuis 2001.

Le générateur fournit une puissance électrique de31.8 µW pour une tension de 515 mV.

Une application concernant un système de communication sans fil a été développée par Douski et al18. Le dispositif est énergiquement autonome grâce à une puissance électrique de sortie de 1.6 mW fournie par un module thermoélectrique à travers un gradient de température entre l’environnement ambiant et le corps humain.

la réfrigération thermoélectrique

Les refroidisseurs exploitant l’effet Peltier peuvent trouver leurs applications dans le domaine de l’électronique pour refroidir par exemple les transistors de puissance ou les détecteurs optoélectroniques, ou dans le domaine de l’instrumentation pour ajuster la température des cellules détectrices infrarouge ou des lasers de télécommunication. Ils sont également utilisés dans les dispositifs portatifs, par exemple dans le secteur médical pour entretenir le refroidissement des enceintes servant au transport du plasma sanguin, ou pour des platines de microscopes, des glacières commerciales, etc.

Les effets thermoélectriques

L’effet Seebeck

Nous considérons un circuit formé de deux matériauxconducteurs différents A et B connectés électriquement en série et thermiquementen parallèle comme l’illustre la figure 5. Si les jonctions aux extrémités 1 et 2 sont soumise à des températures respectives T1 et T2, avec T1>T2, il y a alors apparition d’une différence de potentiel entre les deux points 3 et 4 exprimée par l’équation suivante : 30  RR dQ ( A B ). j.u AB V (SA SB)(T1T2) SABT (I.5)

Avec SAB, le coefficient Seebeck différentiel entre les deux matériaux A et B.

Le signe du coefficient Seebeck est positif si le courant électrique, provoqué par la différence de potentiel, circule dans le sens opposé à celui du flux de chaleur qui va de la jonction chaude (T1) vers la jonction froide (T2).

Lorsqu’une face d’un matériau thermoélectrique est chauffée, les électrons, porteurs de charges négatives, acquièrent plus d’énergie cinétique, et se déplacent par conséquent plus facilement dans le matériau. Ils diffusent de la face chaude vers la face froide et s’accumulent ensuite à celle-ci. Les trous, porteurs de charges positives, s’amoncèlent par conséquent à la face chaude. Cette accumulation de charges sur les deux faces génère une différence de potentiel entre les deux jonctions, et un courant électrique lorsque les deux faces sont connectées. Ce courant est maintenu tant que le gradient de température existe entre les deux faces du matériau.

Il est important de noter que le coefficient Seebeck S varie sensiblement avec la température.

L’effet Peltier

Cet effet est inverse à celui de Seebeck. Lorsqu’on fait circuler un courant électrique dans le circuit formé des deux conducteurs différents A etB (Figure 6), un dégagement et une absorption de chaleur dQ se produisent au niveau des jonctions de ce circuit. L’énergie thermique émise ou absorbée par unités de surfacet edu temps est donnée par la relation : (I.6)

 A et B sont les coefficients Peltier (exprimés en V) respectifs des matériaux A et B, R R j [ A.m-2] la densité du courant et u AB le vecteur unitaire adimensionnel dirigé du matériau A vers le matériau B au niveau de la jonction considérée.

L’application d’un courant électrique provoque le refroidissement de la jonction où le courant circule du matériau dont le coefficient Peltier est le plus faible vers le matériau dont le coefficient est le plus élevé et provoque ainsi l’échauffement de la seconde jonction.

Mécanisme de type vibratoire

La prédominance de ce mécanisme est remarquée dans les isolants, en raison de la vibration permanente des atomes autour de leur position d’équilibre. L’augmentation de la température permet à ces atomes d’acquérir une certaine énergie thermique qui conduit à un accroissement de l’amplitude des vibrations dont la fréquence est dépendante du module élastique et de la masse volumique du solide. Cettevibration est transmise aux atomes voisins par les forces interatomiques créant ainsi une onde élastique quantifiable appelée phonon. Ces phonons obéissent à la loi de Bose-Einstein exprimée par la relation suivante : N () 1 (I.24)

Où N () est le nombre moyen de phonons stockés dans le mode de pulsation à la température T, H l’énergie de l’onde élastique, H h avec h est la constante de Planck, et 2 kB la constante de Boltzmann.

Plus la température est élevée plus le nombre de phonons augmente, et donc, le transfert thermique s’effectue de la zone chaude vers la zone froide. La conductivité thermique du réseaur est déterminée par la relation suivante :   1 C l (I.25)

Avec CD la chaleur spécifique de réseau, r et lr sont la vitesse de groupe (équivalente à celle du son dans le solide) et le libre parcours moyen des phonos, respectivement.

D’après la théorie de Debye, la chaleur spécifiquedes matériaux commence à varier sensiblement en dessous d’une température caractéristique D , appelée température de Debye. Au-dessus de cette température, tous les phonons sont excités carkBT H . Des matériaux ayant une faible température de Debye D ont une faible conductivitér . De faibles bandes d’énergie et des masses atomiques élevées résulteront en faibles températures de Debye. Le désordre atomique et la grande taille de la maille cristalline sont des facteurs importants qui peuvent aider à réduirer . Cahill et Pohl ont introduit l’idée de la conductivité thermique des cristaux avec le comportement des verres.30 Vu le désordre important dans ces matériaux, ils ont une conductivité thermique extrêmement faible.

Lorsque la température d’un matériau est très inférieure à D et supérieure à 1 K, la chaleur spécifique est proportionnelle à T3. Tandis que si la température est supérieureà D , alors la chaleur spécifique est constante et égale 3 R ; R tanté la constante des gaz parfaits.

Au-delà de 300 K, la vitesse du son r et la chaleur spécifique CD sont indépendantes de la température et donc le libre parcours moyen des phonons peut être utilisé pour accéder à la conductivité thermique du réseaur .

Les matériaux avancés pour les applications thermoélectriques

Depuis que Goldsmid a découvert le tellurure de bismuth comme matériau potentiel pour les applications thermoélectriques, la recherche de nouveaux matériaux performants s’est fortement intensifiée, notamment durant ces vingt dernières années, et se poursuit jusqu’aujourd’hui avec l’ambition ultime de développer des matériaux présentant desZT supérieurs à 1. Par contre de nouvelles contraintes sont à prendre en compte, liées au besoin croissant d’énergie et aux impératifs de réductionde l’impact environnemental. Il en résulte l’élaboration d’un grand nombre de matériaux très rometteursp répondant au critère du facteur ZT supérieur à l’unité, mais dans des conditions d’utilisation restreintes, notamment en terme de température. Dans ce paragraphe, nous présentons les matériaux les plus performants, reportés dans la littérature. Nous mettons l’accent sur les oxydes de cobalt, en particulier le composé lamellaire CaCo O à structure désaccordée.

Les oxydes de cobalt à structure lamellaire désaccordée CaCo O 3 4 9

Etat de l’art : monocristaux

Le matériau qui nous intéresse dans ces travaux estl’oxyde de cobalt Ca 3Co4O9. C’est un composé qui fait partie de la famille des oxydes à structure lamellaire désaccordée (‘misfit’ en anglais) de formule générale : [AO]n RS[CoO2]b1/b2 contenant des plans CoO2, (comme dans le cas de l’oxyde Na xCoO2), séparés par des couches AO de type NaCl, (d’où al notation en anglais ‘RS’ : ‘Rock Salt’), avec des valeurs possi bles de n = 2; 3 et 4 (b1et b2 sont définis dans le paragraphe suivant).

Le monocristal de l’oxyde Ca 3Co4O9 fut synthétisé par Woermann et Muan en 1970, et un modèle de structure en couches a été ainsi proposépour la première fois. Dix neuf ans plus tard, Li et al.72 montrèrent que les phases Ca9Co12O28 et Ca3Co4O9 sont isostructurales de Ca Co O avec des lacunes en oxygène, et proposèrent le composé CaCo O comme candidat potentiel pour des applications thermoélectriques.

En 2000, Masset et al.13 établirent la structure cristallographique de type‘msifit’ Ca 3Co4O9 et démontrèrent la coexistence d’un pouvoir thermoélectrique S élevé avec une résistivité relativement faible dans les plans (a,b) confirmant ainsi les potentialités énergétiquesedcette famille d’oxydes. Ils ont mesuré des valeurs de S ~ 125 µV.K -1 et de ab ~ 12 m.cm à 300 K. Le caractère anisotrope de Ca3Co4O9 a été mis en évidence à travers les mesures de résistivité suivant les axes principaux. La résistiv té c(T) est beaucoup plus élevée que r ab(T) et elle se caractérise aussi par un comportement correspondant à la transition métal-semiconducteur de la température ambiante à 5 K. c ~ 200 m.cm à 300 K et le rapport  c

d’anisotropie de la résistivité ab est 16.67 à cette température. Dès lors, une grande attention est consacrée à l’étude des propriétés detransport de cet oxyde et, d’une façon similaire que pour NaxCoO2, de nombreux efforts consentis ont abouti à des ni veaux de ZT très encourageants. En effet, en 2003, Shikano et Funahashi73 ont mesuré des valeurs plus faibles de la résistivité ab (~ 2 m.cm à 300 K) sur des monocristaux. Leurs mesures effectuées à haute température ont montré que le pouvoir thermoélectrique S augmente avec la température alors que la conductivité thermique ab diminue et ab reste quasiment constante. Les valeurs de S, ab et ab enregistrées sont de l’ordre de 250 µV.K-1, 2.3 m.cm et 3 W.m-1.K-1 à 973 K, respectivement, conduisant à une valeur d e ZT avoisinant 0.83. Ce qui a rendu plus clair le potentiel énergétique decet oxyde dans le domaine de la conversion thermoélectrique. La conductivité thermique du réseaurab est dominante (~ 2 W.m-1.K-1 à 973 K) vis-à-vis de celle des électrons et les faibles valeurs de ab sont probablement le résultat du désaccord cristallographique entre lescouches de CoO2 et Ca2CoO3.  ab  c 74

En 2005, les mesures de résistivité (T) et (T) par Bhattacharya et al. sur des cristaux confirmèrent leurs évolutions en fonction de la température précédemment reportées par Masset et al. Cependant, ils reportent la valeur la plus élevéemesurée à 300 K dans les plans (a,b) des monocristaux Ca3Co4O9 ( ab = 18.9 m.cm), alors que c (~ 90.1 m.cm à 300 K) est un peu plus de deux fois plus faible que celle mesurée par Masset et al.13 Il en résulte un  c rapport d’anisotropie de la résistivité beaucoup plus faible : ab = 4.75.

Malgré ces différents résultats remarquables, le nombre de travaux publiés sur des monocristaux Ca3Co4O9 reste très limité, notamment en ce qui concerne l’étude de leurs propriétés de transport. Néanmoins, ce nombre étaitsuffisant pour déclencher de nombreux travaux sur les matériaux polycristallins de CaCo O et même passer au stade de réalisation des générateurs thermoélectriques à base des céramiques de cet oxyde.

Structure cristallographique

Masset et al.13 décrivent le composé CaCo O comme un oxyde en couches présentant une structure lamellaire désaccordée (misfit). Il est omposéc de deux sous-réseaux monocliniques de paramètres de maille a, c et β identiques et b différent :a= 4.8376(7) Å, c = 10.833(1) Å, β= 98.06(1)°, b1 = 4.5565(6) Å, et b2 = 2.8189(4) Å. La structure est constituée d’un empilement de blocs Ca2CoO3 de type NaCl, constituant le premier sous-réseau, éparés les uns des autres le long de l’axe c par des plans CoO2 de type CdI2 qui forment le second sous-réseau (Figure 13). Les blocs CaCoO , constitués de trois couches (CaO, CoO et CaO), s’accordent selon l’axe a et se désaccordent selon l’axe b aux plans du sous-réseau CoO qui sont décrits comme des monocouches composées d’octaèdres CoO6. Ce réseau d’octaèdres est pseudo hexagonal de paramètres aH, bH, c2 et β. En cas d’accord, la maille résultante est multiple des deux sous réseaux, avecdes paramètres a2 = 2bH x cos 30° et b 2 = bH. Cependant, cet accord n’est que partiellement possible, donnant lieu à une structure globale désaccordée.

Ce désaccord est caractérisé par le rapport des pamètres b1 et b2 des 1er et 2nd sous-réseaux, respectivement, soit b1 . Les valeurs calculées de ce rapport sont comprise entre 1.6 et 2.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I La thermoélectricité: Application à la famille des oxydes lamellaires
1. Introduction
2. Historique des matériaux thermoélectriques
3. Applications, avantages et inconvénients
3.1. L’électricité à partir de la chaleur rejetée
3.2. L’électricité à partir de la chaleur humaine
3.3. La réfrigération thermoélectrique
4. Les effets thermoélectriques
4.1. L’effet Seebeck
4.2. L’effet Peltier
4.3. L’effet Thomson
5. L’efficacité thermoélectrique
5.1. Sélection et optimisation des matériaux thermoélectroniques
5.2. Pouvoir thermoélectrique ou Coefficient Seebeck
5.3. La conductivité électrique
5.4. La conductivité thermique
5.4.1. Mécanisme de type électronique
5.4.2. Mécanisme de type vibratoire
6. Les matériaux avancés pour les applications thermoélectriques
6.1. Les skutterudites
6.2. Les chalcogénures
6.3. Les autres matériaux thermoélectriques
6.4. Les oxydes
7. Les oxydes de cobalt à structure lamellaire désaccordée Ca3Co4O9
7.1. Etat de l’art : monocristaux
7.2. Structure cristallographique
7.3. Origine du fort pouvoir thermoélectrique dans les oxydes de cobalt
7.4. Etat de l’art : matériaux massifs Ca3Co4O9
7.4.1. Modes de synthèse
7.4.2. Céramiques Ca3Co4O9 consolidées
8. Conclusion
Références
Chapitre II Procédés d’élaboration – Techniques de caractérisations microstructurales et thermoélectriques
1. Le frittage
1.1. Généralités
1.2. Les mécanismes de transport de matière lors du frittage en phase solide
1.3. Frittage conventionnel et frittage sous charge
2. Choix du procédé de mise en forme
3. Pressage à chaud, HP (Hot Pressing)
3.1. Principe
3.2. Appareillage
3.3. Cellule de travail
3.4. Cycle de pressage à chaud
3.5. Préparation d’une céramique Ca3Co4O9 par HP
4. Frittage Flash SPS (Spark Plasma Sintering)
4.1. Un peu d’histoire…
4.2. Principe et appareillage
4.3. Influence de certains paramètres extrinsèques
4.3.1. Vitesse de montée en température
4.3.2. Pression
4.3.3. Le courant électrique
4.4. Préparation d’une céramique Ca3Co4O9 par SPS
5. Méthodes d’analyses microstructurales
5.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
5.1.1. Emission des électrons secondaires
5.1.2. Emission des électrons rétrodiffusés
5.1.3. Emission de rayons X
5.2. Diffraction des rayons X et des neutrons, analyse de la texture
5.2.1. Principe et limitations des diagrammes θ-2θ
5.2.2. Analyse combinée par diffraction
5.2.2.1. Justification
5.2.2.2. Protocole expérimental
5.2.2.3. Normalisation des figures de pôles
5.2.3. Etude de la texture par diffraction des neutrons
6. Techniques de mesures thermoélectriques
6.1. Mesures à basse température (5-350 K)
6.1.1. Résistivité
6.1.2. Coefficient Seebeck et conductivité thermique
6.2. Mesures à haute température (350-900 K)
6.2.1. Résistivité et coefficient Seebeck
6.2.1.1. Appareillage
6.2.1.2. Principe
6.2.2. Conductivité thermique
7. Conclusion
Références
Chapitre III Analyses microstructurale, texturale et thermoélectrique des céramiques Ca3Co4O9
1. Introduction
2. Céramiques Ca3Co4O9 frittées
2.1. Elaboration
2.2. Microstructure et texture
3. Céramiques Ca3Co4O9 texturées par HP
3.1. Analyse microstructurale
3.2. Analyse texturale
3.3. Propriétés thermoélectriques
3.3.1. Caractérisation à basse température
3.3.1.1. Résistivité électrique, ρ ab
3.3.1.2. Résistivité électrique ρ c
3.3.1.3. Anisotropie de la résistivité électrique
3.3.2. Caractérisation à haute température
3.3.2.1. Résistivité électrique, ρ ab
3.3.2.2. Coefficient Seebeck Sab et facteur de puissance
4. Céramiques Ca3Co4O9 consolidées par frittage flash – SPS
4.1. Elaboration
4.2. Microstructures
4.2.1. Effet de la pression uniaxiale σSPS
4.3. Texture cristallographique
4.3.1. Influence de la pression uniaxiale σSPS
4.3.2. Influence de la température palier TSPS
4.3.3. Influence de la pression résiduelle
4.4. Caractérisations thermoélectriques
4.4.1. Influence de la pression uniaxiale, σSPS
4.4.1.1. Résistivité électrique ρab
4.4.1.2. Coefficient Seebeck Sab et facteur de puissance PFab
4.4.2. Influence de la température palier, ΤSPS
4.4.2.1. Résistivité électrique
5. Conclusion
Références
Chapitre IV Etude du comportement mécanique et des propriétés thermiques de céramiques thermoélectriques Ca3Co4O9
1. Introduction
2. Techniques expérimentales
2.1. Test d’indentation
2.1.1. Microindentation
2.1.1.1. Mesure de la microdureté Vickers
2.1.1.2. Mesure de la ténacité
2.1.2. Nanoindentation
2.1.2.1. Généralités
2.1.2.2. Principe
2.1.2.3. Mesure de la raideur de contact
2.1.2.4. Nanoindentation des matériaux Ca3Co4O9
2.2. Tests de flexion trois points
2.2.1. Préparation des éprouvettes pour les essais de flexion
2.2.2. Calcul de la contrainte à la rupture et du module élastique
2.2.3. Calcul de la ténacité
3. Propriétés mécaniques
3.1. Microdureté Vickers d’une céramique isotrope
3.2. Propriétés mécaniques des céramiques Ca3Co4O9 texturées par HP
3.2.1. Microdureté Vickers
3.2.2. Résultats de nanoindenation
3.2.2.1. Module d’Young et nanodureté
3.2.3. Résultats des essais de flexion
3.2.3.1. L’allure des courbes charge-déplacement du point d’appui
3.2.3.2. Contrainte à la rupture et ténacité
3.3. Propriétés mécaniques des céramiques Ca3Co4O9 consolidées par SPS
3.3.1. Influence de la pression uniaxiale σSPS
3.3.1.1. Nanodureté et module d’Young
3.3.1.2. Contrainte à la rupture et ténacité
3.3.2. Effet de la température palier TSPS
3.3.2.1. Nanodureté et module d’Young
3.3.2.2. Contrainte à la rupture et ténacité
4. Comportement thermique
4.1. Propriétés thermiques des échantillons texturés par HP
4.2. Propriétés thermiques des échantillons consolidés par SPS
5. Conclusion
Références