Préparation de nanoparticules de thiocyanate de cuivre par broyage

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Performances et stabilité des cellules solaires organiques.

Performances actuelles

Dans le domaine du photovoltaïque organique en pleine expansion, les chiffres concernant le rendement des cellules fabriquées varient beaucoup, du fait du grand nombre de paramètres impliqués : diversité des matériaux employés, des méthodes de dépôts, des traitements post-dépôt… Chaque point de cette liste largement non-exhaustive, renferme un nombre encore plus grand d’aspe ts i flua t su les pe fo a es de la ellule : pour un même polymère, par exemple, il est possi le de fai e va ie la asse ol ulai e, l’i di e de pol dispe sit ou encore la régiorégularité et obtenir des rendements différents [14]. á l’heu e a tuelle, les eilleu es performances d’u e ellule solaire organique sont à mettre au profit de la société Heliatek avec un rendement de 12,0 %[18]. Pou l’h t ojo tio e volu e P3HT:PCBM, qui sera utilisée comme couche active dans les travaux présentés ici, les meilleurs e de e ts attei ts so t d’u peu plus de 6,5 %. Cependant cette performance a été obtenue pour une taille très limitée de cellule (1,5 mm * 1,5 mm) [19]. De manière plus systématique, la plupart des performances publiées pour les cellules à base de P3HT:PCBM est située entre 3 % et 4 % [14]. Les structures inverses ont généralement un rendement initial plus faible, mais en contrepartie ont des durées de vie plus importantes, du fait des matériaux utilisés.

Dégradations spécifique à la couche formée de PEDOT:PSS

Comme expliqué précédemment, la couche de transport de trous des cellules solaires o ga i ues est, e la ge ajo it , o pos e d’u la ge de pol e PEDOT:P““. Ce matériau comporte certains avantages pour remplir cette fonction : iveau d’ e gie adapt s, t s o e conductivité de type p, mise e œuv e pa voie liquide. Cependant, l’utilisatio de es pol es p se te de o eu d sava tages e te es de du e de vie pou la ellule. Tout d’a o d, il est à noter que ces deux polymères sont soumis aux réactions photochimiques endommageant de nombreux matériaux organiques. De plus, cette couche est hygroscopique, or il est connu que la p se e d’eau l’i te fa e ITO/o ga i ue, e ge d e la diffusio d’i diu da s les ou hes organiques de la cellule [24]. De plus le caractère acide de certaines formulations utilisées pour déposer le PEDOT:PSS de cette ou he o duit la d g adatio de l’i te fa e ITO/PEDOT:PSS18.

Enfin, Manceau et al. [22] o t o se v ue la d g adatio de l’h t ojo tio e volume P3HT:PCBM pouvait t e plus apide lo s u’elle est d pos e su u e ou he de PEDOT:P““ pa appo t u substrat inerte.

Ces problèmes de dégradations liées au PEDOT:PSS, ont poussé au développement d’alte atives. Par exemple, l’u e d’elles est as e su l’utilisatio de matériaux inorganiques, réputés plus stables que le PEDOT:PSS. De nombreuses études se sont intéressées à ce sujet. Elles sont en grande partie décrites dans la partie suivante.

Matériaux inorganiques pour le transport des trous dans les cellules solaires organiques

Généralités

Rôles des couches d’interface

L’epile e tostitua t u e ellule solai e o ga iue a pdeettd it I.2). Le ôle des ou hes d’i te fa e se a i i app ofo di. Da s le as d’u e pile e t le t ode/Cou he active/électrode, les rendements obtenus sont très faibles. L’ajout de ou hes d’i te fa e permet d’a lio e les pe fo a es des ellules. Certaines propriétés et phénomènes physiques liés à ces couches peuvent également expliquer ces améliorations [25], listées ici et expliquées par la suite :

1. Détermination de la polarité des contacts et de la cellule et transport des charges

2. Diminution de la barrière énergétique

3. Formation des contacts pouvant être sélectifs

4. Limitation des réactions entre la couche active et l’ le t ode

5. Rôle d’ « optical spacer »

L’ITO est utilis o e le t ode transparente en structure standard et en structure inverse et tient le ôle, espe tive e t, d’a ode et de athode. D’aut es at iau peuve t gale e t joue le ôle d’ le t ode da s les deu t pes de st u tu e. La pola it de la ellule ’est alo s pas d te i e. Les ou hes d’i te fa e de t a spo t de ha ges pe ette t alo s selo leu atu e de la déterminer, et ainsi fixer le sens de migration des charges dans la cellule (1.). Cette propriété est intimement liée au iveau d’ e gie des at iau e plo s. Ces iveau d’ e gie so t gale e t espo sa les de la di i utio de la a i e e g ti ue e t e la ou he a tive et l’ le t ode. Da s le as d’u e structure sta da d, l’ art énergétique est significatif e t e l’ITO T avail de so tie : 4,8 eV) et la HOMO du do eu HOMOP HT= , eV et l’ajout d’u e ou he d’i te fa e ave u t avail de so tie i te diai e peut s’av e utile pou a lio e le passage des ha ges, o e illustré précédemment dans la Figure 5 (2.). Les contacts formés peuvent également, telle une diode, bloquer les charges de signes opposés (3.), ce point sera davantage approfondi dans le paragraphe suivant. Ces ou hes peuve t aussi p ot ge la ou he a tive, ota e t lo s de l’ vapo atio de l’ le t ode talli ue sup ieu e do t les ato es via u e ig atio da s la ou he a tive peuve t fortement la dégrader [26], [27] (4.). Enfin, un ôle o u de es ou hes est d’a lio e la up atio d’ e gie au sei de la ou he a tive e renforçant le champ électromagnétique dans la cellule [16], [28]. L’i te sit lu i euse est alors augmentée dans la couche active pour une meilleure récupération (5.), comme illustré sur la Figure 8.

Propriétés des matériaux utilisés comme couches de transport

Les rôles explicités dans le paragraphe précédent dépendent fortement des propriétés des matériaux choisis pour former ces couches. Pour transporter les charges de la couche active vers les électrodes, il est nécessaire que le matériau ne soit pas un isolant électrique et donc que sa o du tivit soit sig ifi ative. Da s le as des ou hes de t a spo t d’ le t o s, des tudes o t montré une amélioration des performances photovoltaïques corrélée à une augmentation de la conductivité de la couche intermédiaire, notamment dans le cas de couches plus épaisses [29].

La bonne extraction des charges, comme il a déjà été mentionné précédemment, dépend du bon alignement des niveau d’ e gie les a is es d’extraction de charges seront détaillés dans le paragraphe suivant : II.1.3). Le matériau doit donc posséder un travail de sortie adéquat. Pour la couche de transport de trous par exemple, il est préférable que celui-ci soit situé entre la HOMO du donneur et le travail de so tie de l’a ode pou les le t o s : il faut considérer la LUMO du donneur et le travail de sortie de la cathode).

La valeur du gap optique peut également être importante pour deux raisons. La première est le blocage des charges de signe opposé. Ce phénomène sera détaillé ultérieurement car il dépend du mécanisme de transport de charges (II.1.3). La seconde est d’assurer une certaine transparence de la couche. U e des deu ou hes de t a spo t de ha ges est t ave s e pa la lu i e ava t d’a ive la ou he a tive, il est do p f a le ue peu d’i te sit lu i euse soit pe due ava t d’ t e absorbée par la couche créant les charges libres. Ceci est en partie conditionné par la valeur du gap optique du matériau. Pour la seconde couche, la transparence est moins primordiale. Cependant, il peut t e i t essa t ue la lu i e ui ’a pas t a so e lo s du premier passage dans la couche active puisse être fl hie su l’ le t ode talli ue sup ieu e. Elle au a alo s u passage supplémentaire dans la couche active, ce qui peut avoi pou effet d’augmenter le rendement. transport de trous écanismes d’extraction de charges pour les couches de

Conductivité et m

Extraction de trous dans le cas d’un matériau de type p

Pou te i le ôle de ou he de t a spo t de t ous, il est i tuitif d’utilise u at iau de t pe p et qui aura donc le trou comme porteur de charge majoritaire. Un oxyde de type p, de par sa structure électronique (intrinsèque ou liée à du dopage), possède un niveau de Fermi proche de la bande de valence (BV). La bande de conduction se retrouve plus haute, espacée de la BV par le gap.

Dans une telle configuration, le mécanisme de transfert de charges paraît simple : les trous à l’i te fa e passe t da s les iveau e g ti ues proches de la bande de valence. Les éventuels électrons venant de la couche active se retrouvent bloqués par une barrière énergétique (ΔE) à franchir trop importante et qui les empêche de passer dans les niveaux libres de la bande de conduction de la HTL. Ces mécanismes de transport des trous et de blocage des électrons sont illustrés en Figure 9.

Figure 9. Niveaux d’énergie favorables au passage des trous créés dans la couche active vers la HTL et a i e d’ e gie lo ua t le passage des le t o s.

Extraction de trous dans le cas d’un matériau de type n

Da s le as de l’utilisatio de at iau i o ga i ues de t pe o des de va adium, molybdène et tungstène), les mécanismes précédemment évoqués ne semblent pas pertinents. En premier lieu, il est i po ta t de e a ue ue da s le as d’o des st i te e t stœ hio t i ues, ces trois matériaux sont des isolants. La présence de lacunes d’o g e crée des charges libres 21 engendrant la conductivité et donne le caractère n de ces matériaux. Dans ce cas, le niveau de Fermi se trouve proche de la bande de conduction. Si le niveau de Fermi est adapté à la collecte des charges, cela se traduit par les premiers niveaux de la bande de conduction très bas en énergie, comme illustré dans la Figure 10, mettant en jeu une couche de MoO3 formée par évaporation the i ue sous vide et u e ou he de CBP , ’-Bis(N-carbazolyl)- , ’-biphényl). De ce fait, le blocage des électrons comme précédemment décrit ne semble pas réalisable. L’utilisatio de es oxydes ainsi que les mécanismes de transfert de charges ont été étudiés par Meyer et al. [30]: le trou est « extrait » de la couche active en se recombinant l’i te fa e ave u le t o de l’o de, situé autour du iveau de Fe i. Ce a is e g e alo s u ou a t d’ le t o s da s la ou he HTL dans le sens opposé au courant de trous provenant de la couche active. De plus, cette extraction est favorisée par un phénomène de band bending, créant un champ électrique local qui favorise dans la couche active la conduction des trous vers l’i te fa e [31]. De plus, le positionnement de la bande de conduction dans le cas discuté ici e pe et pas d’att i ue u a a t e lo ua t la ou he HTL [30]. Les faibles courants de fuite et fortes Rsh observés dans les cellules incorporant ces matériaux ne sont donc pas dus à la nature de la HTL. Des phénomènes de transport de charges, via des niveaux situés dans le gap et liés aux défauts, sont également décrits dans la littérature [32]. Le mécanisme semble similaire à celui expliqué dans ce paragraphe.

Oxydes de métaux de transition

Avant-propos et premiers pas

Notations et stœchiométrie

Les notations oe at les odes va iet fo tee t das la littatu e. La stœ hiot ie des o des ’est pas toujours o t ôl e et ie souve t la fo ule st i te e t stœ hio t i ue ’est pas o te ue. De fait, pou l’o de de tu gst e, par exemple, la notation WOx est souvent utilis e. Cepe da t, e so t les la u es d’o g e ui e t les ha ges li es da s e at iau et la notation WO3-x, traduisant mieux ce phénomène, pourrait être préférée. Quand les ratios atomiques so t o te us pa l’i te diai e de esu es physiques (type XPS/UPS), une formule précise (exemple WO2,75) est fournie. Le choix pourrait être fait de rapporter pour chaque publication, la otatio hoisie pa ses auteu s. Cepe da t, da s u sou i d’ho og isatio et de la t , les oxydes seront dénotés ici par leur formule strictement stœ hio t i ue WO3, V2O5, NiO, et … , sauf da s des as t s sp ifi ues, o e ota e t ua d l’i fluence de cette stœ hio t ie est

étudiée.

Bref historique

Les premières utilisations de ces matériaux appliqués à des dispositifs organiques remontent à 1996, quand Tokito et al. utilisèrent des oxydes de vanadium et de molybdène (V2O5 et MoO3) pour l’i je tion de trous dans des diodes électroluminescentes organiques (OLED) [33]. En 2002, des travaux sur des couches MoO3/MoS2 pou l’i je tio de t ous et le lo age d’ le t o s da s es mêmes OLED sont publiés [34]. Ces matériaux apparaissent pour la première fois dans des cellules organiques en 2006 quand sont publiés des travaux sur V2O5 et MoO3 par Shrotriya et al .[35] avec une couche active de P3HT:PCBM. La même année paraissent les travaux de Chan et al. [36] où le WO3 est utilisé comme couche de transport de trous, sur des cellules à base de phtalocyanine de cuivre (CuPc) et de C60. L’i t t pou ces oxydes métalliques croît fortement dans les années suiva tes et se d veloppe aussi pou d’aut es at iau tels ue l’o de de i kel [37] et plus timidement pour les oxydes de chrome [38] et de cuivre [39].

Dépôts par voie non-liquide

En premier lieu, il convient de prévenir le lecteur que les tableaux présentés dans les paragraphes suivants (du Tableau 2 au Tableau 5) font état de rendements très différents pour les cellules PEDOT:PSS/P3HT:PCBM, mais il a été choisi de présenter ces valeurs pour permettre la o pa aiso ave les ou hes de t a spo t de t ous i o ga i ues pou des o ditio s d’ la o atio de cellules données.

La fo atio de ou he d’o de talli ue pou le t a spo t de t ous s’est d’a o d effectuée via des approches non-liquides sous vide, comme la pulvérisation [40], l’ vapo atio sous vide [35], [41]–[44], l’áLD áto i La e Depositio [45] ou par ablation laser pulsé ou PLD (Pulsed-Laser Deposition) [37]. Ces te h i ues o t l’ava tage ajeu d’assu e u ontrôle de la stœ hio t ie et de permettre le dépôt de couches très fines, jus u’au a o t e [35], améliorant ainsi sensiblement le o ta t e t e l’ le t ode et la couche active sans augmentation substantielle de la résistance globale. Le Tableau 2 contient les principaux résultats publiés par ces méthodes de dépôts pour des cellules dont la couche active est composée de P3HT:PCBM. Il ne se veut pas exhaustif, mais représentatif des différentes techniques et des différents matériaux utilisés. Il est à noter que le dépôt par les méthodes sous vide permet la réalisation de cellules à structure standard comme inverse, même si les premières sont plus souvent étudiées. Les résultats, présents dans ce tableau, montrent les paramètres photovoltaïques obtenus dans la littérature ainsi que les comparaisons associées (sans couche p ou PEDOT:PSS) qui sont faites dans les publications. Les rendements obtenus avec ces matériaux peuvent être égaux voire supérieurs à ceux obtenus avec le PEDOT:PSS. Cependant le coût de ces méthodes est élevé.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Etude bibliographique
I. Le photovoltaïque organique
I.1 Principe de fonctionnement
I.1.1 L’effet photovoltaïケue
I.1.2 Grandeurs caractéristiques
I.2 Structure des cellules photovoltaïques organiques
I.2.1 La couche active
I.2.2 Transport des charges, électrodes et substrat
I.2.3 Structures
I.3 Performances et stabilité des cellules solaires organiques
I.3.1 Performances actuelles
I.3.2 Stabilité
I.3.2.1 Un facteur peu étudié
I.3.2.2 Dégradations des cellules
I.3.2.3 Dégradations spécifique à la couche formée de PEDOT:PSS
II. Matériaux inorganiques pour le transport des trous dans les cellules solaires organiques
II.1 Généralités
II.1.1 Rôles des IouIhes d’iﾐteヴfaIe
II.1.2 Propriétés des matériaux utilisés comme couches de transport
II.1.3 CoﾐduItivitY et ﾏYIaﾐisﾏes d’e┝tヴaItioﾐ de Ihaヴges pouヴ les IouIhes de tヴaﾐspoヴt de trous 21
II.1.3.1 E┝tヴaItioﾐ de tヴous daﾐs le Ias d’uﾐﾏatYヴiau de t┞pe p
II.1.3.2 E┝tヴaItioﾐ de tヴous daﾐs le Ias d’uﾐﾏatYヴiau de t┞pe ﾐ
II.2 Oxydes de métaux de transition
II.2.1 Avant-propos et premiers pas
II.2.1.1 Notatioﾐs et stœIhioﾏYtヴie
II.2.1.2 Bref historique
II.2.2 Dépôts par voie non-liquide
II.2.3 Dépôts par voie liquide
II.3 Autres matériaux
II.4 Tests de vieillissement
II.5 Quels matériaux et quelle approche développer ?
III. Synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène et de thiocyanate de cuivre
III.1 Oxyde de tungstène
III.1.1 Propriétés et applications
III.1.2 Synthèse en solvant aqueux
III.1.3 S┞ﾐthXse daﾐs l’alIool Heﾐz┞liケue
III.1.4 Aperçu de quelques structures cristallines
III.1.5 Dopage de l’o┝┞de de tuﾐgstXﾐe
III.2 Thiocyanate de cuivre
III.2.1 Propriétés
III.2.2 Méthodes de formation de films minces par dépôt in situ
III.2.3 Synthèse de particules
IV. Conclusions du chapitre
Chapitre 2 : Techniques expérimentales
I. Obtention de nanoparticules
I.1 Synthèse d’oxyde de tungstène
I.1.1 Principe de la synthèse micro-onde et appareil
I.1.2 Produits utilisés
I.1.3 Protocoles expérimentaux
I.2 Synthèse de nanoparticules de thiocyanate de cuivre
I.3 Préparation de nanoparticules de thiocyanate de cuivre par broyage
II. Techniques de caractérisation des particules
II.1 Diffraction des rayons X sur poudre
II.2 Analyses thermiques
II.3 Microscopie électronique
II.3.1 Microscopie électronique à balayage
II.3.2 Microscopie électronique en transmission et méthodes dérivées
II.4 Spectrométrie de fluorescence X
III. Techniques de caractérisation des solutions et dépôts
III.1 Diffusion de la lumière
III.2 Potentiel zêta
III.3 Elaboration des couches de nanoparticules pour les tests optoélectroniques
III.4 Morphologie de surface et caractérisation de l’épaisseur
III.4.1 Profilomètre
III.4.2 Microscopie à force atomique
III.5 Mesure des propriétés optiques
III.6 Mesure de la conductivité électrique
III.7 Mesure du travail de sortie
III.7.1 Microscopie à sonde de Kelvin
III.7.2 Sonde de Kelvin macroscopique
IV. Cellules solaires organiques
IV.1 Préparation des substrats
IV.2 Solutions
IV.2.1 Couche active
IV.2.2 Couche de transport de trous
IV.2.3 CouIhe de tヴaﾐspoヴt d’YleItヴoﾐs
IV.3 Procédés d’élaboration des cellules organiques
IV.3.1 Techniques de dépôt
IV.4 Mesure des performances photovoltaïques
IV.5 Méthodologie des études de vieillissement
Chapitre 3 : Oxyde de tungstène
I. Synthèse de nanoparticules
I.1 Rappels sur la synthèse et premières observations
I.1.1 Avant-propos sur la synthèse
I.1.2 Considérations chromatiques
I.1.3 Chauffage et température
I.1.4 Structure cristalline et présence de sous-produits
I.1.4.1 Observations
I.1.4.2 Diffraction de rayons X et séparation des sous-produits
I.2 Influence de la concentration en précurseur sur la formation des particules
I.2.1 Influence sur la structure cristalline
I.2.2 Taille et morphologie
I.2.2.1 Morphologie
I.2.2.2 Taille des particules
I.2.2.3 Mécanisme de formation des particules
I.2.3 Distribution en taille
I.3 Comportement thermique
I.3.1 ATG-DSC
I.3.2 Influence du recuit
I.3.2.1 Perte de masse
I.3.2.2 Structures cristallines
I.3.2.3 Couleurs des poudres
I.4 Synthèse de nanoparticules d’oxyde de tungstène dopé au titane
I.4.1 Avant-propos
I.4.2 Synthèse
I.4.3 Evaluation de la quantité de titane incorporée
I.4.3.1 Fluorescence X
I.4.3.2 Structure cristalline
I.4.3.3 Imagerie electronique STEM-HAADF
II. De la préparation des solutions aux films minces
II.1 Stabilité des dispersions colloïdales dans différents solvants
II.1.1 Solvants et solutions étudiées
II.1.2 Stabilité électrostatique et potentiel zêta
II.2 Dépôts en films minces
II.2.1 Homogonéité et épaisseur du dépôt
II.2.2 Etude de la surface par AFM
II.2.3 Couches multi-dépôts
III. Propriétés optoélectroniques
III.1 Propriétés optiques
III.2 Travail de sortie
III.2.1 Couches non dopées
III.2.2 CouIhes d’o┝┞des dopYs
III.3 Conductivité électrique
III.3.1 Problèmes rencontrés avec les méthodes « classiques »
III.3.2 Méthode de mesure de la conductivité, perpendiculairement au plan
III.3.2.1 Conductivité de la couche de tungstite
III.3.2.2 Dopage
III.3.2.3 Discours sur la méthode
IV. Conclusions du chapitre
Chapitre 4 : Thiocyanate de cuivre
I. Approche chimique : synthèse de nanoparticules
I.1 Contexte
I.2 Observations et séparation des produits
I.3 Diffraction des rayons X
I.3.1 Identification des phases cristallines
I.3.2 Taille de grains
I.4 Microscopie électronique
I.5 Synthèses sans gélatine
I.5.1 Synthèse sans inhibiteur de croissance
I.5.2 PVP comme inhibiteur de croissance
II. Approche physique : broyage de particules
II.1 Méthode et paramètres du broyage
II.2 Particules après broyage
II.2.1 Observations en microscopie électronique
II.2.2 Comparaison des structures cristallines
II.3 Choix du solvant de broyage
II.4 Durée du broyage
II.5 Vitesse de rotation du bol de broyage
II.6 Taille des billes de broyage
III. Dispersions colloïdales et dépôts en couches minces
III.1 Préparation des dispersions de nanoparticules
III.2 Stabilité colloïdale
III.3 Dépôts en couches minces
IV. Propriétés optoélectroniques
IV.1 Propriétés optiques
IV.2 Travail de sortie et structure de bande
V. Conclusions du chapitre
Chapitre 5 : Cellules solaires organiques
I. Oxyde de tungstène comme couche de transport de trous
I.1 Structure classique
I.1.1 Performances
I.1.1.1 Oxyde de tungstène hydraté
I.1.1.2 Cas des cellules incorporant du WO3 recuit
I.1.2 IﾐflueﾐIe d’uﾐ tヴaiteﾏeﾐt theヴﾏiケue de la IouIhe
I.1.3 Effet de l’Ypaisseuヴ de la IouIhe
I.1.4 Vieillissement
I.2 Structure inverse
I.2.1 Performances des oxydes non dopés
I.2.1.1 Etude comparative
I.2.1.2 Oxyde de tungstène hydraté non dopé
I.2.2 CouIhes d’o┝┞des dopYs
I.2.2.1 Comparaison à « faible » épaisseur
I.2.2.2 Comparaison à épaisseur plus importante
I.2.2.3 Conclusion sur le dopage des particules
I.2.3 Influence du recuit sur les performances
I.2.3.1 WO3·H2O
I.2.3.2 WO3 recuit à 400°C
I.2.3.3 Iﾐseヴtioﾐ d’uﾐe IouIhe de PEDOT:P““ eﾐtヴe la IouIhe aItive et la IouIhe iﾐoヴgaﾐiケue
I.2.4 Vieillissement des cellules à structure inverse
I.2.4.1 Comparaison entre PEDOT:PSS et WO3·H2O
I.2.4.2 Comparaison entre WO3·H2O et WO3 recuit
II. Thiocyanate de cuivre
II.1 Structure inverse
II.1.1 Avant-propos
II.1.2 Performances et influence des paramètres de broyage
II.1.3 Influence d’uﾐ tヴaiteﾏeﾐt theヴﾏiケue suヴ les peヴfoヴﾏaﾐIes
II.2 Vieillissement des cellules CuSCN
III. Conclusion du chapitre
Annexe : Productions scientifiques