Auto-assemblage et nano-architecture
Les méthodes d’auto-assemblage
Certains matériaux ont montré leur capacité à s’organiser naturellement sous forme d’objets à l’échelle nanométrique. L’utilisation de ces propriétés originales a permis d’entreprendre la conception de matériaux moléculaires fonctionnels et d’ouvrir de nouvelles perspectives dans la fabrication de nanostructures. L’ensemble des techniques développées à partir de ces matériaux a été qualifié par le terme général d’ « auto-assemblage direct » DSA (Direct Self – Assembly) parmi les technologies dites « bottom-up ». De nombreuses applications telles que le stockage de l’information dans des nanostructures magnétiques ou semi-conductrices nécessitent une grande régularité dans la taille, la forme et la localisation des objets. Pour répondre à ces exigences, la fabrication de réseaux nano-structurés par voie DSA s’est développée selon deux procédés distincts : (1) la croissance directe des objets et (2) la structuration de réseaux matriciels.
(1) La première méthode consiste à déposer un matériau spécifique, choisi en fonction de la nature du substrat de support pour la croissance. Le dépôt est réalisé au moyen de méthodes de dépôts physiques, par pulvérisation cathodique ou encore par dépôt chimique en phase vapeur CVD. [Lah 06] La croissance des adsorbats déposés à la surface dépend des énergies libres des surfaces (adsorbat-substrat) et peut conduire à différentes morphologies en fonction du mode de croissance (couche par couche : Van der Merwe, en îlots : Volmer-Weber …).[Han 06] Certaines techniques nécessitent l’utilisation d’une surface pré structurée qui impose la localisation et la périodicité du réseau dense de nano-objets. La pré-structuration des surfaces peut être obtenue naturellement en utilisant les propriétés cristallographiques des matériaux ou par des méthodes « artificielles » (lithographie, gravure). [Han 06]
(2) La fabrication de nano-objets par formation de réseaux matriciels est réalisée par structuration d’espèces hybrides sous forme de film méso-poreux, par croissance électrochimique de matrice poreuse ou encore par élaboration de film mince auto-organisé.
Ayant investi l’auto-organisation des films de copolymère à blocs dans le cadre de cette étude, nous avons choisi de présenter les méthodes d’auto-assemblage par structuration de réseaux matriciels. Au-delà des similitudes dans le résultat de la structuration des réseaux (sous forme de matrice), l’ensemble de ces méthodes décrit des problèmes d’orientation, des défauts structurels et d’ordre translationnel. Afin d’exploiter le potentiel de ces techniques de nano-fabrication, l’application d’une force extérieure au système est nécessaire pour remédier à ces problèmes de structuration. Ainsi, dans le cadre de chaque système DSA, des procédés sous-jacents ont été développés et permettront d’utiliser les réseaux denses de nano-objets selon les applications.
Structuration matricielle de réseaux par auto-assemblage
Films minces de matériaux méso-poreux inorganiques
Les matériaux méso-poreux sont des matériaux hybrides méso-structurés sous forme de film mince qui sont obtenus à partir de l’auto-assemblage de molécules amphiphiles. Le caractère hybride de ces matériaux a été découvert par la Mobil Petrochemical Corporation en 1992 [Kre 92] et l’expérimentation des premiers films méso-poreux a été proposée par Yang et al. [Yan 96] En 1997, l’équipe de Lu synthétise un film de silice méso-poreux structuré et homogène en utilisant le surfactant CTBA.[Lu 97] Cette technique largement employée par la suite est désignée par le terme EISA. [Bri 99, Bri 04] Le principe de cette méthode consiste à mélanger dans une solution des tensio-actifs organiques ou surfactants avec un précurseur inorganique. Les tensio-actifs s’organisent par interaction hydrophile-hydrophobe sous forme de micelles. Ces dernières se structurent spatialement dans le matériau inorganique par hydrolyse et polycondensation. Et, selon la concentration des tensioactifs, la géométrie des micelles peut décrire des sphères, des cylindres ou des lamelles. Enfin, un traitement chimique ou une élévation de température permet de retirer sélectivement la partie organique pour former le matériau méso-poreux entièrement inorganique. Depuis la découverte de cette technique d’auto-assemblage, de nombreuses études ont montré la diversité de ses propriétés. En modulant la longueur des chaînes ou la charge des tensio-actifs, la dimension des nanostructures (2-50 nm) peut être contrôlée. De plus, la variété des précurseurs tels que des matrices silicatées dopées (Ti, Al, Pt, organométallique [Yan 99] …) ou des oxydes (Al, Zr, V, Ti..[Vau 96, Cie 96, Liu 97, Cor 97]) a permis d’ouvrir de nouvelles perspectives quant aux différentes applications.
Afin d’illustrer ce procédé d’auto-assemblage, nous avons choisi de détailler la méthode EISA qui a fait l’objet de nombreux travaux théoriques et expérimentaux. Dans cette approche, les monomères s’organisent par interactions non-covalentes (liaison hydrogène, forces de Van der Walls, forces électrostatiques et hydrophobiques) autour des oligomères de silice. Le film se structure ensuite pendant l’évaporation rapide du solvant par spin-coating ou dip-coating de la solution sur un substrat.
L’auto-assemblage de silice méso-poreuse peut aussi être obtenu à partir de déposition assistée aérosol [Xom 03] et pré organisation des motifs par des techniques d’inclusion supercritique de fluide. [Pai 04] Cette technique est très prometteuse puisqu’elle permettra d’orienter des agents tels que les copolymères triblocs de la famille des Pluronic. Déposé avant le composant inorganique, l’agent est infiltré via la méthode d’inclusion supercritique. Le potentiel de cette technique d’auto-assemblage est assuré par la diversité des matériaux et de leurs applications. Les motifs nanométriques et leur contrôle sur des surfaces très étendues (1000 m²/g) ont déjà permis leur utilisation dans les domaines de la catalyse [Tro 01], la filtration [Par 01], la dépollution [Fen 97] ou encore des capteurs [Inn 01]. D’autres applications potentielles,telles que la croissance de nanoparticules [Bess 03], le photovoltaïque [Zuc 05] ou la microfluidique [Ron 08], sont également étudiées.
Films d’alumine nano-poreuse
L’oxydation dirigée de l’aluminium par voie électrochimique est étudiée depuis les cinquante dernières années et a donné lieu à la technique d’auto assemblage PAA. Dès 1970, O’Sullivan et Wood ont proposé un modèle décrivant la formation des pores d’alumine [O’su 70] qui sera ensuite complété par d’autres travaux expliquant plus précisément l’ordre hexagonal des pores. [Mas 95, Jes 98] .
L’élaboration des pores est réalisée selon quatre étapes successives :
– 1ère anodisation permettant la formation d’une couche d’oxyde épaisse
– Retrait de la couche d’oxyde et organisation des pores à la base par traitement chimique
– 2ème anodisation permettant la croissance du réseau de pores ordonnés dans une nouvelle couche d’oxyde
– Ouverture des pores par attaque chimique .
La direction orthogonale des pores est attribuée à l’équilibre établi entre la dissolution de l’oxyde à l’interface oxyde/électrode et la croissance de l’oxyde à l’interface métal/oxyde. La croissance des murs se poursuit dans la direction verticale à la base des pores prédéfinie par l’oxydation à l’interface métal/oxyde.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I – Introduction aux méthodes d’auto-assemblage
Contexte général
I. Auto-assemblage et nano-architecture
1. Les méthodes d’auto-assemblage
2. Auto-assemblage par structuration de réseaux matriciels
3. Méthodes de confinement
II. Les copolymères à blocs
1. Principe d’auto-organisation du copolymère à blocs
2. Le système PS-b-PMMA et ses limites
3. Organisation cylindrique
III. Applications en microélectronique
1. Evolution du transistor
2. Dispositifs réalisés à partir de la phase ⊥C
3. Applications de la phase // C
IV. Méthodes expérimentales
1. Fabrication du réseau de nanostructures
2. Caractérisation de films de copolymères à blocs
Conclusion
Chapitre II – Stratégie de gravure pour la fabrication de nanofils silicium
I. Les motifs de copolymère dibloc utilisés en tant que masque de gravure
1. Stratégie de transfert
2. Gravure plasma
3. Préparation du masque
II. Stratégie de transfert direct « bicouche »
1. Présentation détaillée de la stratégie
2. Gravure de la couche d’oxyde –Epaisseur du masque dur
3. Gravure de la couche de silicium
4. Conclusion
III. Transfert direct « tri-couche »
1. Introduction
2. Etude expérimentale – Transfert vers la couche a-C
IV. Transfert par « lift-off »
1. Principe de la stratégie
2. Lift-off métallique
3. Lift-off Al2O3
Conclusion
Chapitre III – Etude de l’interaction Au/PS-b-PMMA
I. Utilisation d’un masque métallique
1. Stratégie de gravure
2. Structure de l’étude
II. Etude de l’agrégation des particules d’or sur une couche auto-organisée
1. Fabrication du masque métallique
2. Effet de l’épaisseur
3. Effet du recuit thermique
4. Modèle de la couche liquide
III. Etude de l’interaction Au-PS
1. Modification de la surface après traitement Deep-UV
2. Etude de l’agrégation des particules pour tAu > 3 nm
IV. Fabrication du masque de gravure et transfert des motifs par traitement plasma
1. Procédé expérimental – Caractérisation MEB
2. Analyse XPS après plasma Ar/O2 et CF4
3. Discussion de la nature de l’or après plasma CF4
4. Propriétés d’adhésion du PS
V. Formation des fils d’or après plasma CF4
1. Synthèse des résultats expérimentaux
2. Modélisation de la surface après les étapes de gravure Ar/O2 et CF4
Conclusion
Chapitre IV – Caractérisation G-ATR de l’interaction Au/PS-PMMA
I. Introduction
1. Objectifs
2. Structure de l’étude
II. Caractérisation Infrarouge par la technique ATR
1. Explication de la méthode ATR
2. Caractérisation G-ATR de la couche mince de PMMA, PS et PS-b-PMMA
III. Caractérisation G-ATR après traitement plasma
1. Procédé expérimental
2. Plasma argon
3. Plasma oxygène
IV. Etude approfondie de l’évolution de la chimie de surface après plasma CF
1. Caractérisation G-ATR de couches de PMMA, PS et PS-b-PMMA après plasma CF4
2. Analyse des surfaces après différents temps d’exposition CF4
3. Discussion de la nature des surfaces « polymère-Au » après plasma CF4
Conclusion
Chapitre V – Confinement du système PS-b-PMMA – Graphoépitaxie
I. Confinement du système de copolymères à blocs
1. Introduction (contexte général-Problématique)
2. Etat de l’art – Contrôle de l’orientation des nano-domaines
II. Graphoépitaxie – Alignement des fils
1. Etude expérimentale
2. Résultats – Etude de la qualité du confinement des cylindres
3. Analyse et interprétation de l’effet de confinement
III. Graphoépitaxie – Cas particuliers
1. Cas particulier de confinement de la phase // C
2. Etude de la phase d’organisation
3. Analyse de la phase d’organisation
Conclusion – Système PS-b-PMMA (P2400)
IV. Graphoépitaxie –Contrôle de l’orientation des fils par la nature du système
1. Etude expérimentale
2. Analyse de l’orientation des cylindres dans un système confiné
3. Analyse de l’orientation des cylindres dans un système non confiné
Conclusion – Système P3933-P2400
Conclusion
Conclusion générale
