Mise en œuvre de la micro et nano-épitaxie sélective du GaN

L’épitaxie sélective ou SAG est une croissance par EPVOM sur un substrat partiellement masqué par des bandes de diélectrique. Le masque introduit une perturbation locale de la croissance car les espèces réactives ne peuvent pas cristalliser dessus. Celles-ci migrent alors alors au proche voisinage du masque et augmentent alors localement la vitesse de croissance. Ce processus est schématisé simplement sur la figure1.9.

L’épitaxie sélective correspond donc à une croissance localisée spatialement sur le substrat de façon contrôlée. Pour ce faire, un masque en diélectrique (généralement le dioxyde de silicium SiO2 ou le nitrure de silicium Si3N4) est déposé au préalable sur le substrat. Ensuite des ouvertures sont formées dans le masque par lithographie optique et gravure chimique. La croissance se fait ainsi seulement dans ces ouvertures et non sur les masques grâce au phénomène de sélectivité. La nature de cette sélectivité est extrêmement importante: elle doit être parfaite et aucun dépôt ne doit être visible sur les masques en diélectrique après la croissance. Ceci dépend principalement des conditions de croissance: pression [Hide07], température [Kita95], fraction molaires des espèces réactives [Akas98]. La sélectivité dépend également de la nature du masque comme nous le verrons dans le chapitre 2. Les épaisseurs déposées près du masque sont plus importantes que celle déposée loin des masques, appelée épaisseur nominale. Les espèces réactives migrent selon trois processus distincts: la diffusion en phase vapeur, la diffusion à la surface du masque et la diffusion à la surface du cristal. Il est possible de modéliser ces processus de diffusion en écrivant les lois de conservation de la masse et en tenant compte d’un processus d’échange entre la phase vapeur et la surface. Ainsi on peut déterminer le profil de concentration autour des masques et en le comparant avec des profils expérimentaux, il est possible de déduire les longueurs de diffusions des espèces actives dans la phase gazeuse et à la surface du masque. La physique utilisée sera vue plus en détails dans le chapitre 2 dans la partie consacrée à la diffusion en phase vapeur du précurseur du gallium lors de la SAG du GaN dans notre configuration. Les longueurs de diffusion en phase vapeur sont supérieures à celles de surface d’un ordre de grandeur [Gibb93]. La diffusion en phase vapeur fait intervenir des longueurs comprises entre 10 et 200 µm alors que les longueurs de diffusion de surface sont inférieures à 10 µm. Par conséquent la diffusion en phase vapeur domine dans les centaines de microns autour du masque tandis que la diffusion surfacique domine dans les premières dizaines de microns. Les dimensions du masque vont également avoir une très grande importance sur le régime de croissance SAG. La figure 1.10 représente les deux cas de croissance sélective: celui dans lequel la diffusion en phase vapeur prédomine (en haut) et celui dans lequel la diffusion de surface prédomine (en bas). Dans le premier cas les dimensions des masques sont très supérieures aux longueurs de diffusion de surface. La diffusion en phase vapeur domine au voisinage du masque. Le profil d’épaisseur présente des surcroissances près du masque dont la forme dépend de la longueur de diffusion des précurseurs dans la phase vapeur. Lorsque cette longueur est élevée, les surcroissances ont tendance à être moins élevées et le profil d’épaisseur tend à se lisser sur une large surface. Lorsque la longueur de diffusion en phase vapeur est faible, les surcroissances deviennent importantes au bord du masque et le profil d’épaisseur devient abrupt. On peut définir le taux de surcroissance R qui définit le rapport entre l’épaisseur H déposée entre les masques de diélectrique et l’épaisseur H0 déposée loin de l’influence du masquage. Ainsi R=H/H0. Dans le deuxième cas (schéma du bas sur la figure 1.10), les dimensions du masque (typiquement inférieures ou égales à 10 µm) sont cette fois-ci du même ordre de grandeur que les longueurs de diffusion de surface. La diffusion de surface prédominante a pour conséquence une croissance anisotrope au bord des masques, faisant apparaitre des effets cristallographiques. Des facettes qui correspondent à des plans cristallographiques apparaissent. Dans cet exemple on voit que la croissance se fait selon deux plans: {0001} et {1011} qui définissent une structure hexagonale. L’épaisseur déposée entre les masques est différente de l’épaisseur nominale, et le rapport R peut être également calculé comme dans l’exemple précédent. On peut déjà conclure sur l’importance des dimensions des masques sur le régime de croissance lors de la SAG. Nous verrons avec les résultats expérimentaux décrits dans le prochain chapitre les différences fondamentales entre une croissance SAG et NSAG du GaN.

L’anisotropie de la vitesse de croissance est due à la différence de vitesse de croissance entre les différents plans cristallographiques du matériau épitaxié. Lors d’une croissance effectuée par EPVOM, cette anisotropie est due au fait que les espèces réactives s’incorporent dans des sites cristallographiques préférentiels [Giba04]. Bien que le flux d’espèces réactives soit uniforme et arrive d’une façon régulière au niveau de la surface de croissance, l’incorporation dans la maille du cristal se fait après que les espèces réactives aient diffusé sur la surface. L’anisotropie lors de la croissance sélective par EPVOM se produit alors car les espèces réactives diffusent sur des surfaces différentes d’un point de vue cristallographique et ont chacune un libre parcours moyen λs différent. En jouant sur les conditions de croissance, il est possible d’activer un mode de croissance latérale, que l’on nomme ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth). Ainsi des microstructures épitaxiées sélectivement peuvent être ensuite coalescées si on les fait croître latéralement dans un second temps. Un schéma explicatif de la technique d’épitaxie sélective combinant la SAG et l’ELO est donné sur la figure 1.11. Pour les couches GaN de type ELO, le principe est d’utiliser une couche tampon de GaN riche en défauts directement déposée sur le substrat (d’épaisseur de 2 à 3 µm et d’une densité surfacique de dislocations traversantes de 5×108 cm-2) recouverte d’une fine couche de diélectrique (~100 nm) qui servira de masque (figure 1.11, étape 1). La lithographie optique permet de définir des ouvertures en forme de bandes de largeur variable (de quelques µm à quelques centaines de µm) avec une orientation et une répartition variables également (figure 1.11, étape 2) dans la couche de diélectrique . L’épitaxie du GaN sur cette couche tampon masquée a ensuite lieu. Elle démarre à partir des ouvertures et se poursuit de façon latérale ou non en fonction du choix des conditions de dépôt. Comme on le voit sur la figure 1.11 lors des étapes 3a ou 3b, deux techniques permettent de réaliser la reprise d’épitaxie sur le masque en une ou deux étapes, respectivement nommées méthodes 1-step-ELO et 2-step-ELO (ou ELO-2s). Le procédé ELO-2s comporte une phase de dépôt où le front de croissance est oblique, la croissance latérale se fait à partir de bandes triangulaires de GaN (délimitées par des facettes {1122} ou {1011}). Ce mode de croissance latérale permet de courber une partie importante des dislocations traversantes et de les empêcher de se propager verticalement dans la couche. La méthode ELO-2s permet d’avoir une densité de dislocations significativement plus faible au-dessus des ouvertures du masque. Pour coalescer les couches ELO, l’épaisseur de recroissance du GaN nécessaire est de l’ordre d’une dizaine de µm. Le matériau GaN:nid de type ELO-2s présente une densité moyenne de dislocations de 2×107 cm-2 (sur toute la surface du substrat) avec des valeurs pouvant atteindre 5×106 cm-2 pour les zones inter-joints de coalescence. La technique SAG-ELO permet d’atteindre des densités de dislocations de l’ordre de 106 cm-2 et de permettre ainsi l’élaboration de composants à base de GaN plus robustes et durables que ceux épitaxiés directement sur saphir. Il faut noter qu’il existe d’autres techniques basées sur l’épitaxie sélective plus élaborées que celle décrite ci-avant. [Nam_98].

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que ce sont les conditions de croissance qui vont déterminer principalement l’évolution et la morphologie d’un germe épitaxié sélectivement. L’anisotropie entre les vitesses de croissance selon les différentes directions cristallographiques va définir la forme finale des structures épitaxiées sélectivement. Certaines facettes sont plus stables que d’autres dans des conditions de croissance données. Ceci peut être expliqué par la « stabilité de surface », qui dépend de l’énergie de surface et de la stabilité des atomes à l’interface qui offrent les liaisons pendantes [Hide07], ainsi que de leur nature (Ga ou N, suivant la polarité). Le nombre de liaisons pendantes par unité de surface dépend de l’orientation cristallographique (cf. figure 1.12 ci-après) du plan considéré qui détermine ainsi la stabilité de la surface considérée, toujours dans des conditions de croissance données. Lors de l’épitaxie sélective d’un germe de GaN, les vitesses de croissance des facettes latérales ({1100}, {1011} ou {1122}) peuvent être comparées à celle de la facette horizontale c-(0001). Le rapport entre ces deux vitesses observé pour le GaN ne dépasse pas quelques unités [Beau98]. Ce rapport « d’anisotropie » entre les vitesses de croissance suivant les différents plans cristallographiques est un facteur déterminant de la forme finale d’un germe de GaN épitaxié sélectivement. Il sera souvent question de facteur de forme ou de remplissage dans la suite de ce mémoire. Ces termes correspondent à une donnée intrinsèque à la géométrie du motif défini dans le masque utilisé pour l’épitaxie sélective. Ce facteur, noté f est un nombre sans dimension qui est égal au rapport entre la partie non masquée et la partie masquée du substrat. Il sera calculé de manière différente si les ouvertures sont définies dans une seule direction (telles que les ouvertures en bandes) ou dans deux directions (telles que les ouvertures de forme carrée) comme il est expliqué sur la figure 1.13. On peut voir sur la figure 1.14 une image de MEB d’une couche de GaN épitaxiée sélectivement dans des ouvertures circulaires reportée par Kato et al [Kato94]. Les facettes stables {1101} et {0001} des germes pyramidaux de GaN y sont visibles. Lors d’une épitaxie sélective sur un substrat masqué par des bandes (la croissance est alors confinée dans une seule dimension ou direction sur le substrat), des études [Hira99] ont montréque l’orientation cristallographique de ces bandes jouent un rôle important sur la stabilité et la morphologie du cristal déposé. Dans l’étude de Hiramatsu et al., il est montré que lorsque les bandes sont alignées suivant la direction cristallographique <1120>, la facette c-(0001) horizontale du germe épitaxié sélectivement disparaît avec l’épaisseur et forme une bande de section triangulaire définie par les plans {1101}. Cette forme finale des cristaux est due à la vitesse de croissance très faible des plans {1101}. Lorsque les bandes sont alignées selon la direction <1010>, la variation de la forme des cristaux est plus complexe. La variation de la morphologie des bandes de GaN en fonction des conditions de croissance est représentée sur la figure 1.15, toujours d’après les travaux de Hiramastsu et al. Pour une température inférieure à 925°C (zone I), la surface est très rugueuse et la section des bandes est triangulaire. En augmentant la température (zone II), les cristaux de GaN ont une surface lisse. La section des bandes qui est triangulaire avec des facettes inclinées {1122} pour une pression de 500 Torr devient trapézoïdale si la pression est diminuée à 40 Torr. Pour de telles conditions de croissance la surface de la couche ELO n’est jamais plane, quelle que soit l’épaisseur déposée. Pour les paramètres de croissance définis dans la zone III, la forme de la section des bandes est rectangulaire avec des facettes verticales {1120}. L’anisotropie des vitesses de croissance latérale et verticale des facettes dépend de la température et de la pression dans le réacteur et est telle que les bandes peuvent coalescer et former une couche plane. Enfin pour une température trop élevée et une faible pression (zone IV), la morphologie de la surface est à nouveau rugueuse.

La NSAG est la technique d’épitaxie sélective étendue à l’échelle nanométrique. Les masques de diélectrique déposés sur le substrat contiennent des ouvertures de dimensions nanométriques (10 – 100 nm typiquement) qui permettent la croissance sélective de nanostructures. Ces dernières possèdent un caractère tridimensionnel qui leur confère des propriétés mécaniques singulières. En effet lors de l’épitaxie standard la couche déposée ne peut que se déformer dans la direction de son axe de croissance car le paramètre de maille est imposé par le substrat. Dans le cas de la NSAG, les déformations latérales et verticales sont autorisées ce qui permet de diminuer fortement l’énergie de contrainte et d’augmenter l’épaisseur critique. De plus si des dislocations émergent dans les nanostructures, celles-ci se propagent généralement jusqu’à une des surfaces latérales et sont ainsi bloquées [Zubi00]. Ces différents aspects sont illustrés dans la figure 1.16. La NSAG est très utilisée dans le domaine de la nano-photonique. Elle est par exemple aussi utilisée dans l’élaboration de boites quantiques visant des applications dans les domaines des cristaux photonique [Khit06] ou des sources à photon unique [Anas07].

L’idée d’une croissance localisée sur le substrat à l’échelle nanométrique n’est pas récente. Des études théoriques ont été menées dès 1986 par Luryi et al. [Lury86] sur la croissance par NSAG du matériau GeSi sur substrat de silicium. Ce n’est par contre que récemment, avec les progrès de la nano-lithographie par faisceau d’électrons [Chik04] que l’épitaxie sélective à cette échelle a vu le jour. La lithographie électronique est bien adaptée à la création de masques dans lesquels sont définies des ouvertures de dimensions nanométriques. Elle est la plus utilisée dans les laboratoires de recherche. La définition des motifs dans le masque est effectuée par l’écriture séquentielle avec un faisceau d’électrons focalisé en balayage dont la résolution dépend du diamètre du faisceau incident, de l’énergie du faisceau, de la résine et du substrat (à cause des effets de diffusion et de rétro-diffusion des électrons). C’est une technique indispensable pour réaliser des motifs aux dimensions nanométriques de grande complexité et de très haute résolution dans les masques. Un schéma de principe très simple de la NSAG est visible sur la figure 1.17. On reconnait l’intérêt immédiat d’une telle approche. Par l’effet de sélectivité, les précurseurs vont germer seulement dans les nano-ouvertures définies dans le masque. Ainsi il est en principe possible, de par la nature de cette technique de faire croître des nanostructures de semiconducteur dont les dimensions, la forme et la densité sont ajustables.

D’une manière générale, les objets hétéro-épitaxiés de taille nanométrique, (dont au moins l’une des dimensions spatiale a une valeur comprise typiquement entre 10 et 100 nm), peuvent relaxer latéralement [Lury86]. Les mécanismes singuliers de relaxation spécifiques à ces nano-objets font l’objet de recherches théoriques [Glas06]. En 1986, S. Luryi et al. ont démontré théoriquement que pour un diamètre d’îlot compris entre 10 et 100 nm, une réduction significative de la densité de défauts due au désaccord de maille est prévisible. Cette théorie prévoit notamment que la totalité des dislocations peut être évitée pour des matériaux dont le désaccord de maille est inférieur ou égal à 4%. Au-delà, comme dans le cas extrême du GaN sur Silicium, le nombre de ces défauts ne peut pas être réduit à zéro mais peut tout de même être réduit de façon significative. Dans le cas d’une épitaxie non structurée ou planaire, l’énergie emmagasinée due à la contrainte croît linéairement (courbe rouge, figure 1.18) jusqu’à ce que des dislocations se créent. Par contre, dans un ilot nanométrique épitaxié par NSAG, cette énergie finit par saturer et atteint une valeur limite (courbe bleue, figure 1.18). Si le maximum d’énergie de déformation décrit ci-avant est en-dessous de l’énergie requise pour la formation de dislocations, alors une couche d’épaisseur infinie peut être déposée sans défauts engendrés par le désaccord de maille, en théorie.

Quelques éléments de théorie provenant des travaux de Luryi et al. [Lury86] et de Zubia et al. sont maintenant exposés.

Ces travaux concernent l’étude théorique de l’épitaxie sélective par NSAG du matériau Ge sur substrat Si. Le schéma de la figure 1.19 illustre le problème posé. La couche de Ge est déposée sélectivement sur un substrat de silicium contenant des nano-bandes dont la largeur (selon l’axe y) de valeur 2l est de dimension nanométrique et la longueur (selon l’axe x) est considérée comme infinie. La hauteur de la couche de Ge déposée est notée h et la hauteur nommée he calculée par la suite définit la longueur caractéristique de décroissance exponentielle de l’énergie de contrainte. La courbe ω (0,z) représente l’énergie de contrainte emmagasinée dans la couche de Ge épitaxiée sélectivement calculée au milieu de la bande définie dans le substrat (en y = 0). Lorsque qu’un îlot dont le diamètre est compris entre 10 et 100nm, l’énergie de contrainte due au désaccord de maille dépend non seulement de l’axe z (axe de croissance verticale) mais aussi de l’axe selon lequel la croissance est spatialement confinée (axe y). Celle-ci peut se mettre sous la forme: Y−  z y , z =f 2 l (1.12) où f = 2 ( |ac – as| ) / (a c+ as) est la déformation totale due au désaccord de maille entre la couche (indice c) et le substrat (indice s). ν est le coefficient de Poisson du matériau épitaxié et Y son module d’Young. Le diamètre de l’îlot est 2l et χ (y,z) caractérise la distribution spatiale de la contrainte telle que: y , z  =1− cosh ky , z≤heff (1.13)

La contrainte décroît de façon exponentielle avec une longueur caractéristique égale à 2l/π. La valeur k est définie comme le paramètre d’accommodation d’interface ou « interfacial compliance parameter », relié à la longueur caractéristique de décroissance exponentielle de l’énergie de contrainte heff (de l’ordre de 2l/π ) par la relation: k = 3 1− 2 1 (1.14)

Il faut noter que ces équations sont également valables dans le cas d’un substrat complètement rigide. L’énergie de déformation par unité de volume s’exprime (pour l’îlot):29 y , z  = 1− y , z 2 (1.15)

ω étant maximale en y=0, (cf. figure 1.16), au milieu de la zone de contact entre l’îlot et le substrat.

La densité d’énergie de déformation étant la somme des énergies de déformation en chaque point de l’îlot nanométrique, elle prend la forme: E y  =∫ y , z dz , de z = 0 à h, h étant l’épaisseur totale de la couche.

En considérant le plan y=0, dans lequel ω est maximale, on définit la densité déformation par unité de surface comme suit (en posant y = 0 dans l’équation 1.16): E=∫ 0, z dz = 1−Y f 2 heff (1.16) d’énergie de (1.17)

Nous pouvons étendre la formule 1.13 heff contribueront de façon négligeable onnant χ pour toutes les valeurs de z, car les valeurs de z > dans l’intégrale. Ainsi l’équation 1.16 définit heff telle que: heff=[1−sech  kl  ][1−e]21− h l(1.18)
Les équations 1.17 et 1.18 montrent alors que la théorie prévoit bien une diminution exponentielle de la densité d’énergie de déformation dans l’îlot avec une longueur caractéristique égale à l/π. Le graphique représenté sur la figure 1.20 provient des travaux de Luryi at al. ainsi que de Zubia et al. Il s’agit de calculs numériques de la contrainte dans une couche de Ge épitaxiée par NSAG sur substrat de silicium. Les indices LS et ZH du graphe de la figure 1.20 correspondent aux courbes provenant respectivement des travaux de Luryi et al. et Zubia et al. Deux paramètres sont variables: l’épaisseur du substrat et le mode de croissance (standard ou par NSAG). Le diamètre des îlots est fixé à 20 nm dans le cas de la NSAG. Le désaccord de maille est de 4.2% dans ce cas (Ge sur Si).