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Niveaux d’énergie électronique de l’ion Pr3+
Pour le praséodyme, qui a deux électrons optiquement actifs, son diagramme d’énergie (Figure I) est composé de 13 multiplets correspondant à trois triplets (3H4, 5, 6 ,3F2, 3, 4, 3P0,1,2) et 4 singulets (1G4 ,1D2 ,1I6, 1S0).
La règle de Hund permet de déterminer le terme spectral fondamental ; c’est celui de multiplicité (2S+1) maximum et ayant le nombre quantique orbital L maximum. Il s’agit de 3H4 dans le cas du praséodyme.
La configuration complémentaire de l’ion Praséodyme est celle de l’ion Thulium (4f12).La répartition énergétique des termes LS des deux ions est identique. La différence essentielle apparaît du fait de l’interaction spin-orbite, la constante de couplage ζ est positive pour le praséodyme alors qu’elle est négative pour l’ion Thulium, ζ(Pr3+)=700 cm-1 , ζ(Tm 3+)= -3000 cm-1 . Cette valeur ζ plus grande pour le Tm 3+ conduit à un éclatement plus important pour des multiplets issus d’un même terme. Dans le cadre du couplage spin-orbite ; ces niveaux d’énergie d’un même terme spectral sont classés par ordre de J croissant pour l’ion praséodyme lorsque l’énergie croit (la constante de structure fine ζ étant positive lorsque la couche 4f est à moins qu’à demi-pleine) où apparaissent les 13 multiplets ou 6 multiplets correspondent à des transitions optiques situées dans le domaine infrarouge et 5 dans le domaine visible. Le niveau 1S0 situé à 47000 cm-1 du niveau fondamental correspond à une transition optique à une longueur d’onde 213 nm (ultra-violet), ce niveau d’énergie a été mis en évidence dans certaines matrices cristallines avec un champ faible [5].
Des transitions intraconfigurationnelles 4f-4f de l’ion Pr3+ont suscité un grand intérêt du fait des 16 transitions laser observées dans le domaine du visible et de l’infrarouge à partir des niveaux 3Pj, 1D2 ,1G4, 3F3 [4]. La transition 3P0 → 3H4 correspond à la longueur d’onde la plus courte située dans le bleu, alors que la transition 3F3 → 3F2 correspond à la longueur d’onde la plus longue située dans l’infrarouge lointain à 7.24 μm [6]. Cette dernière transition laser de plus grande longueur d’onde n’a jamais été observée dans des matrices dopées par des ions de terres rares. L’ion Pr3+ peut être considéré comme étant l’un des ions de terres rares les plus riches, avec son complémentaire Tm3+, en émission dans un large domaine spectral. De nombreux travaux ont été menés pour l’ion Pr3+ en raison des émissions bleue (3P0 →3H4), verte (3P0 → 3H5), jaune (3P0 → 3H6) et rouge (3P0→ 3F2) dans des matrices fluorées [2], [7].
Action du champ cristallin
Théorie du champ cristallin
L’ion dopant Pr3+, une fois inséré dans une matrice cristalline ou dans un verre est entouré d’ions ligands placés dans un site géométrique. L’ion Pr3+ se substitue à un cation, est entouré d’anions oxygène, fluor, chlore ou brome. Les ions de la matrice hôte interagissent avec les électrons 4f du Pr3+. Cette interaction de type coulombienne caractérise la présence du champ cristallin. L’interaction avec le champ cristallin est de faible intensité, et sera traitée comme une perturbation de l’hamiltonien de l’ion libre. H = Hionlibre + H champcristallin (I.5)
Ce problème peut être résolu à l’aide d’un modèle théorique [8], appelé <modèle de charges ponctuelles>. C’est un modèle simple qui considère que chaque ion ligand autour de l’ion dopant est assimilable à une charge ponctuelle. Les ions ligands créent un champ électrostatique qui va lever partiellement ou totalement la dégénérescence des niveaux de structure fine de l’ion dopant.
Ce modèle ne tient pas compte de la distribution spatiale de la densité de charges des ligands ni du recouvrement des fonctions d’onde des électrons optiquement actifs de l’ion dopant avec celles des ions ligands.
Le terme H cc (champ cristallin) va être ajouté à l’hamiltonien de l’ion libre lorsque l’ion dopant se trouve dans une matrice.
H = H conf + H ee + H so + Hcc (I.6) ou Hcc = åeVc (ri ,qi ,ji ) est l’hamiltonien d’interaction des ions ligands, le potentiel Vc(ri,θi ,φi) est le potentiel électrostatique créé par les ions ligands au point occupé par le ième électron et situé à la distance ri. Chaque ion ligand j a une charge ponctuelle Z j e située à la distance R j dans le réseau cristallin, le potentiel Vc(ri,θi ,φi) est donné par : Z e Vc (ri ,qi ,fi ) = åj R j -j ri (I.7)
Cette relation peut -être développée sur la base des harmoniques sphériquesYk (qi ,ji ) et s’exprime en fonction des composantes de l’opérateur tensoriel C(k) de composante : (C q ) =é4pù1 2Y q (q,j) ê k iúkii ë2k +1û D’où H champ cristallin= åBkq ( C kq)i (I.8) (I.9)
Matrice KY3F10
KY3F10 est un monocristal isotrope possédant une structure cubique à faces centrées de type fluorine avec un groupe d’espace O5h. L’ion dopant se substitue à l’ion Y3+ qui possède une symétrie ponctuelle C4v. Ce matériau est à fusion congruente, cristallise relativement facilement mais il est difficile d’obtenir des cristaux parfaitement transparents . La cellule élémentaire contient huit unités formulaires et a un paramètre de maille a =11,53 A°. Plusieurs auteurs ont établi des diagrammes de phase [22]. Un diagramme de phase récent du système binaire KF-YF3 a été établi par B. Chai [28]. Le composé KY3F10 est monosite. L’échantillon est synthétisé par la méthode de Bridgman ou Czochralski. La matrice KY3F10 possède des propriétés optiques et thermomécaniques remarquables (indice de réfraction, fenêtre de transparence, dureté, conductivité thermique). Les systèmes lasers basés sur ce matériau sont : KY3F10 : Nd3+ [29], KY3F10 : Tm3+ [15] pour une émission laser à 1.85 μm correspondant à la transition laser entre le premier niveau excité et le niveau fondamental 3H6 du Tm3+.
Matrice de LiYF4
LiYF4 est un cristal uniaxe possédant une structure tétragonale de type Sheelite (CaWO4) avec un groupe d’espace I41/a. La cellule élémentaire de LiYF4 contient 4 unités formulaires et a pour paramètres de maille a=5.16A° et b=10.85 A°. Le groupe ponctuel associé à la symétrie du site local de l’ion Y3+ est S4. LiYF4 possède donc un axe d’ordre 4 parallèle à l’axe optique, que l’on note traditionnellement (c). La fusion est incongruente [30], a pour composition péritectique 49:51 (rapport YF3 : LiF) à une température 842°C [31]. Si le champ électrique E d’un faisceau de lumière est orienté parallèlement à cet axe (c), son état de polarisation est π ; s’il est orienté perpendiculairement son état de polarisation est σ.
Matrice de KYF4
La matrice KYF4 possède une symétrie trigonale ainsi qu’un caractère multisite, de même, le groupe de symétrie de cette structure est P31 [16]. Ce matériau est à fusion incongru ente ; sa température de fusion est au dessus de 800°C. Les six sites ponctuels pour l’ion dopant entraînent un élargissement inhomogène des transitions en absorption et en émission mais les propriétésintéressantes sont les durée de vie élevées, ainsi que l’énergie maximale de phonon relativement faible, ce qui conduit à une réduction des désexcitations non radiatives.
Matrice CaF2
La matrice CaF2 possède une structure cubique à faces centrées. Le groupe de symétrie de cette structure est O5h. La constante du réseau mesurée par diffraction des rayons X est a=5.46 A°. La maille élémentaire de coté a contient 4 ions Ca2+ et huit ions fluore F-. Elle comporte donc quatre motifs CaF2. Le réseau peut être décomposé en trois sous réseaux de structure cubique à faces centrées dont les cubes de coté a s’interpénètrent :
● un sous-réseau de cations M2+ dont l’origine est située en (0,0,0).
● deux sous-réseaux d’anions fluor F- dont les origines respectives sont situés en (a/4, a/4, a/4) et (3a/4, 3a/4, 3a/4). On peut aussi considérer que les ions fluorures constituent :
● un réseau cubique dont le cube élémentaire a pour coté a /2 et dont le centre est occupé une fois sur deux par un ion M2+, ainsi le cation M2+ est entouré par : les plus proches voisins :
● huit ions fluor situés aux sommets du cube de coté a/2 donc à une distance valant a 3 de l’ion Ca2+ .
● douze ions Ca 2+ situés à une distance de a 2 2
● 24 ions fluorures à une distance de a 11 4
● 6 ions Ca2+ à une distance a etc.….
Chaque ion métallique est alors soumis à un champ de symétrie cubique Oh. Le site de l’ion fluorure quant à lui possède la symétrie tétraédrique, car il est entouré en plus proches voisins par quatre ions métalliques Ca2+.
Le fait qu’un cube sur deux du réseau des ions fluorure soit occupé par un ion métallique, montre qu’il subsiste un site interstitiel inoccupé, de symétrie cubique. L’énergie maximale des phonons pour le CaF2 est de 482 cm-1. La formation des structures complexes conduit à un élargissement des bandes d’émission et d’absorption, comparable à celles que l’on trouve dans les verres. Ces bandes larges conviennent pour le pompage par diode laser et peuvent être mises à profit pour la réalisation des lasers accordables. La matrice CaF2 présente les avantages des systèmes monocristallins avec de bonnes propriétés thermomécaniques et des systèmes désordonnés tels que les verres pour les bandes d’absorption et d’émission larges.
Enregistrement des spectres d’absorption d’émission et de déclin
Spectres d’absorption à température ambiante
Les spectres d’absorption à partir du niveau fondamental sont enregistrés à l’aide du spectrophotomètre à double faisceau de type Perkin-Elmer Lamda 9. Le domaine spectral du spectrophotomètre s’étend de 185 à 3200 nm. Les sources lumineuses utilisées sont une lampe de deutérium dans le domaine ultra-violet et une lampe halogène pour le visible et le proche infrarouge. La lumière émise par la source est sélectionnée en longueur d’onde à l’aide de deux monochromateurs montés en série. Le faisceau sonde est ensuite alternativement envoyé soit sur une voie qui sert de référence, soit sur une voie qui traverse l’échantillon et qui sert de voie de mesure. La détection est assurée dans l’ultraviolet et le visible par un photomultiplicateur et dans l’infrarouge par une cellule PbS.
Les signaux détectés sont respectivement IT(λ) pour la voie de mesure et I0(λ) pour la voie de référence . Après détection, les deux signaux IT(λ) et I0(λ)sont comparés et le rapport de ces signaux permet de calculer la densité optique D0(λ) : IT (l) = I0 (l)e-DO(l ) (II.1)
Pour s’affranchir de la concentration en ions dopants et de l’épaisseur de l’échantillon, on utilise plus volontiers la notion de section efficace d’absorption s abs exprimée en cm2 qui se déduit de la densité optique par : IT (l) = I0 (l)e- Ns absl(II.2) est la concentration en ions /cm3 et l est l’épaisseur de l’échantillon traversée par le faisceau sonde exprimée en cm. Des descriptions détaillées du spectrophotomètre sont données dans la littérature [32].
Spectres de fluorescente à température ambiante
Les spectres d’émission sont obtenus après excitation des échantillons par un oscillateur paramétrique optique (OPO) large bande ( Δλ=1 nm) ( GWV, OPO modèle C355 ) continûment accordable entre 400 et 700 nm pour le signal et de 720 à 2400 nm pour le complémentaire, utilisant comme cristal non linéaire un cristal de β- BaB2O4 (BBO). Cet OPO est pompé par un laser YAG : Nd3+ modèle Spectron 404G, déclenché fonctionnant avec un taux de répétition de 10 Hz, triplé en fréquence à l’aide de deux cristaux de KDP. A la sortie de l’OPO, l’énergie typique par impulsion est répartie sur le signal et le complémentaire vaut environ 15 mJ sur l’ensemble de la plage d’accord. Ce faisceau est coudé à 90° à l’aide d’un prisme triangulaire, puis tombe sous une incidence de Brewster sur un prisme de dispersion de type Pellin-Broca (Figure II-2) pour éviter la réflexion de la lumière. Le prisme de Pellin-Broca permet la dispersion de la lumière de l’OPO (1.064 nm, 532 nm, 354 nm). Cette radiation tombe sur l’échantillon étudié. La fluorescence émise par l’échantillon est collectée et focalisée sur la fente d’entrée d’un monochromateur (Oriel modèle 1/4m série 77200) à l’aide d’une lentille de focale f =12 cm. Dans le cas des spectres de fluorescente dans le visible, un réseau de 600traits/mm blasé à 750 nm a été utilisé et dont la dispersion est de 6nm/mm. Un photomultiplicateur Hamamatsu modèle R3896 a été utilisé pour les domaines UV- Visible et proche Infrarouge. Le courant photoélectrique en sortie du photorécepteur est converti en tension en utilisant un préamplificateur. Un oscilloscope numérique Tektronix modèle TDS350 permet de visualiser et d’enregistrer le signal de fluorescence du niveau considéré au cours du temps. Un box car intégrateur permet d’intégrer et d’améliorer le rapport signal/ bruit.
Dans le cas des cristaux uniaxes possédant un axe optique ( c ), comme dans le cas de LiYF4, les spectres sont enregistrés en fonction de la polarisation, dans ce cas un polariseur de Glan Thomson est placé derrière la lentille de focalisation. On distingue plusieurs cas selon l’état de polarisation :
Pol α : r r , v v , r r k// cE^ cH ^ c
Pol p : v r r v , r v k^ c,E// cH ^ c
Pol σ : v v , r v , r v k ^ cE^ cH //c
où r r r désignent le vecteur d’onde, le champ électrique et le champ magnétique associé k , E, H r r rforment un à l’onde électromagnétique dont on enregistre le spectre. Les vecteurs k , E, H trièdre rectangle.
Dans le cas des transitions dipolaires électriques, seule compte l’orientation du champ électrique E par rapport à l’axe optique. Aucune distinction ne sera faite entre la polarisation α et la polarisation σ.
Pour les transitions dipolaires magnétiques, c’est la position du vecteur H qui importe; la distinction ne se fait plus entre la polarisation α et la polarisation p.
Les transitions radiatives entre multiplets des ions de terres rares sont essentiellement à caractère dipolaire électrique. L’enregistrement des spectres en polarisation p et σ est suffisant. La polarisation α devient nécessaire lorsque la force de transition dipolaire magnétique est non négligeable.
Déclin de fluorescence à température ambiante
Pour enregistrer le déclin de fluorescence du niveau considéré, on utilise le même montage que celui de la fluorescence. On excite l’échantillon par une radiation d’une certaine longueur d’onde délivrée par l’oscillateur paramétrique optique (OPO) étalonné en longueur d’onde. L’émission a lieu dans tout l’espace environnant l’échantillon. A l’aide d’une lentille convergente, on focalise le signal émis sur la fente d’entrée du monochromateur. Pour ne pas enregistrer le signal d’excitation, on place un filtre optique GG475 au niveau de la fente d’entrée du monochromateur piloté par un ordinateur pour l’enregistrement du déclin de la fluorescence du niveau étudié et de défiler tout le spectre d’émission. Le signal est visualisé au moyen d’un oscilloscope puis transmis au micro-ordinateur via une interface. Le spectre enregistré est représenté en intensité relative en fonction du temps.
Utilisation de la théorie des groupes
Règles de sélection dans le cas du Pr3+dans KY3F10
Le site occupé par le Pr3+ dans KY3F10 a une symétrie C4v ; les transitions dipolaires électriques et dipolaires magnétiques sont gérées par des règles de sélection. Le groupe ponctuel C4v (symétrie tétragonale) pour un nombre pair d’électrons possède cinq représentations irréductibles (A1, A2, B1, B2, E en notation de Mulliken) ou A1, A2, B1, B2 sont non dégénérées et E a une dégénérescence double .La décomposition en représentations irréductibles pour chaque valeur de J, et les règles de sélection sont représentées dans les tableaux (II-3 et II-4).
Règles de sélection dans le cas du Pr3+dans LiYF4
Le Groupe ponctuel associé au site local de l’ion Pr3+ dans LiYF4 est S4. Les sous niveaux Stark possèdent l’une des représentations irréductibles suivantes du groupe S4 (A, B, et E selon la notation de Mulliken). Les règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques et dipolaires magnétiques sont données dans le tableau II-2. Pour le groupe ponctuel S4, la décomposition en représentations irréductibles du groupe S4 est donnée dans le tableau II-2 pour chacune des représentations DJ+ du groupe des rotations [33]. La théorie des groupes permet ainsi de l’identification des sous–niveaux Stark des différents multiplets.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : Propriétés spectroscopiques de base des terres rares dans les matrices fluorées
I-1 Généralités sur les ions de terres rares
I-2 Propriétés luminescentes des ions lanthanides
I-3 Hamiltonien de L’ion libre
I-3-1 Hamiltonien de L’ion libre
I-3-2 Niveaux d’énergie électronique de l’ion Pr3+
I-4 Action du champ cristallin
I-4-1 Théorie du champ cristallin
I-4-2 Levée de dégénérescence et sous niveaux Stark
Chapitre II : Techniques expérimentales
II-1 Matrices étudiées
II-2 Caractéristiques physiques et structurales des matrices fluorées
II-2 -1 Matrice KY3F10
II-2-2 Matrice de LiYF4
II-2-3 Matrice de KYF4
II-2-4 MatriceCaF2
II-3 Enregistrement des spectres d’absorption d’émission et de déclin
II-3-1 Spectres d’absorption à température ambiante
II-3-2 Spectres de fluorescente à température ambiante
II-3-3 Déclin de fluorescence à température ambiante
II-4 Utilisation de la théorie des groupes
II-4-1 Règles de sélection dans le cas du Pr3+dans KY3F10
II-4-2 Règles de sélection dans le cas du Pr3+dans LiYF4
II -5 Section efficace d’émission Stimulée
II -5-1 Méthode de réciprocité
II -5-2 Méthode de Füchtbauer-Ladenburg
Chapitre III : Analyse de Judd – Ofelt
III- 1 Analyse de Judd – Ofelt
III-1-1 Transitions dipolaires électriques et transitions dipolaires magnétiques
III-1-1-1 transitions radiatives
III-1-1-2 Probabilités et forces de transition radiative
III-1-1-3 Forces d’oscillateur
III-1-2 Calcul des forces de transition radiative
III-1-2-1 :Forces de transition dipolairemagnétique
III-1-2-2 :Forces de transition dipolaire électrique -Analyse de Judd-ofelt
III-1-2-2-2 Détermination des paramètres Wt
III-1-2-3 Cristaux uniaxes
III-1. 3 Règles de sélection
III-1.3.2 Transitions dipolaires magnétiques
III-1.3.4 Calcul des probabilités des transitions et des paramètres qui en découlent
III-2 Calcul des éléments de matrice réduits
III-2-1 Eléments de matrice réduits de l’opérateur U(t)
III-2-2 Eléments de matrice réduits de l’opérateur L S
III-2-3 Cas du doublet : (3F3 , 3F4 )
III-2-4 Transitions non radiatives
III-2-4-1 Relaxations multi phonons
III-2-4 -2 Transferts d’énergie entre ions actifs
III-2-4-3 Durée de vie d’un niveau émetteur
Chapitre IV :Analyse des résultats
IV -1 Analyse de Judd-Ofelt
IV -1-1 Cas de KY3F10 :Pr3+
IV-1-2 Cas de KYF4 :Pr3+
IV -1-3 Cas de CaF2 :Pr3+
IV -1-4 Cas de LiYF4 :Pr3+
IV -2 Spectres d’émission
IV -2 -1 Spectres d’émission de KY3F10 :Pr3+
IV -2 -1 -1 Cas de la transition 3P0 → 3H4
IV -2 -1 -2 Cas de la transition 3P0 → 3F2
IV -2 -1 -3 Cas de la transition 3P0 → 3H6
IV 2 -2 Spectres d’émission de KYF4 :Pr3+
IV -2 -2 -1 Cas de la transition 3P0 → 3H4
IV -2 -2 -2 Cas de la transition 3P0 → 3F2
IV -2 -2 -3 Cas de la transition 3P0 → 3H6
IV -2 -2 -4 Cas de la transition 3P1 → 3H5
IV -2-3 Spectres d’émission de CaF2 :Pr3+
IV -2-3 -1 Cas de la transition 3P0 → 3H4
IV -2-3 -2 Cas de la transition 3P0 → 3F2
IV -2-3 -3 Cas de la transition 3P0 → 3H6
IV 4-2-3 -4 Cas de la transition 3P1 → 3H5
IV -2-4 Spectres d’émission de LiYF4 :Pr3+
IV -2-4 -1 :Cas de la transition 3P0 → 3H4
IV -2-4 -2 :Cas de la transition 3P0 → 3F2
IV -2-4 -3 :Cas de la transition 3P0 → 3H6
IV -2-4 -4 :Cas de la transition 3P1 → 3H5
IV -3 Dynamiques de Fluorescence dans les matrices fluorées étudiées
Conclusion générale
Références bibliographiques
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