La gestion des déchets nucléaires en France
Définition d’un déchet nucléaire
Toute activité humaine produit des déchets. L’utilisation des propriétés de la radioactivité dans de nombreux secteurs engendre chaque année des déchets radioactifs. Selon l’Agence Internationale de l’Energie Atomique (AIEA), est considéré comme déchet radioactif « toute matière pour laquelle aucune utilisation n’est prévue et qui contient des radionucléides en concentrations supérieures aux valeurs que les autorités compétentes considèrent comme admissibles dans des matériaux propres à une utilisation sans contrôle » [1]. De son côté, l’Autorité de Sûreté Nucléaire (ASN) complète cette définition en ajoutant la notion de déchets ultimes, pour lesquels aucun traitement ou retraitement n’est envisageable dans les conditions techniques et économiques du moment, notamment par extraction de leur part valorisable ou par réduction de leur caractère polluant ou dangereux [2]. De ce fait, des substances radioactives déjà utilisées telles que l’uranium pouvant être réutilisable dans l’industrie ne sont pas perçues comme des déchets mais peuvent être au contraire considérées comme des matières valorisables.
Origine des déchets nucléaires
En France, environ 2 kg de déchets radioactifs sont produits par an et par habitant. A titre indicatif, les déchets industriels représentent 2500 kg par an et par habitant et les déchets ménagers 360 kg par an et par habitant [3]. La production d’électricité est à l’origine de 62 % du volume des déchets radioactifs produits. Ces déchets sont issus des différentes étapes du cycle du combustible. Les 38 % restants proviennent des laboratoires de recherche, ainsi que des centres hospitaliers de médecine qui utilisent des radionucléides, ou encore de la production et de l’entretien de l’armement nucléaire (ainsi que des réacteurs contenus dans des sous-marins à propulsion nucléaire) [4]. Les différentes étapes du cycle du combustible sont l’extraction de l’uranium à partir de minerais, la conversion de l’uranium en hexafluorure et son enrichissement, la fabrication des combustibles destinés à alimenter les centrales de puissance EDF, le retraitement des combustibles usés et le conditionnement des déchets produits lors du retraitement. Il faut aussi prendre en compte les déchets que constitueront les centrales qui atteignent leur fin de vie et qui devront être démantelées.
Classification des déchets nucléaires
Les déchets nucléaires émettent de la radioactivité et présentent des risques pour l’homme et l’environnement. A ce titre, ils doivent être gérés de manière spécifique. Le système de classification mis en place en France par l’AIEA permet de distinguer les déchets nucléaires suivant deux paramètres [4] :
• la période radioactive des radionucléides, déterminant le temps de décroissance de la radioactivité et qui permet de définir la durée de dangerosité du déchet. On distingue les déchets à vie très courte (période inférieure à 100 jours), les déchets à vie courte (la majorité des radionucléides contenus dans le déchet ont une période inférieure ou égale à 31 ans) et les déchets à vie longue (la majorité des radionucléides présents dans le déchet ont une période supérieure à 31 ans) ;
• le niveau de radioactivité initial du déchet, c’est-à-dire l’intensité du rayonnement4 qu’il émet et qui conditionne l’importance des protections à utiliser : on classe les déchets en activités très faible (TFA), faible (FA), moyenne (MA) ou haute (HA).
La vitrification des déchets nucléaires de haute activité
La vitrification des déchets de haute activité consiste à transformer les solutions très radioactives en un verre de type borosilicaté ou alumino-borosilicate de sodium. Ce traitement repose sur la conversion des cations radioactifs ou non, contenus dans les solutions (en général sous forme de nitrates), en oxydes faisant partie intégrante du réseau vitreux [13].
Les déchets ultimes : les solutions de produits de fission et actinides mineurs
La France a choisi la stratégie de retraitement (cycle fermé) du combustible usé, qui est partagée par d’autres pays comme la Grande-Bretagne, la Russie ou le Japon. Elle présente l’intérêt de récupérer l’uranium et le plutonium afin de les recycler dans de nouveaux combustibles. Elle permet également d’optimiser le conditionnement des déchets ultimes en diminuant leur volume et leur radiotoxicité. En France, le retraitement du combustible usé est réalisé à l’usine de la Hague (Manche). Après utilisation dans le parc électrogène de centrales nucléaires, le combustible usé est constitué de 95 % mass. d’uranium, 1 % mass. de plutonium et 4 % mass. d’actinides mineurs et de produits de fission [5]. Après une période de trois à cinq ans d’entreposage dans une piscine de désactivation, le combustible usé est séparé des têtes et embouts de l’assemblage, ceux-ci étant compactés (déchets MA-VL). Les crayons de combustibles sont ensuite cisaillés puis dissous dans une solution très concentrée d’acide nitrique à chaud afin de séparer des tronçons de gaines en zircaloy (appelés « coques » et fines de cisaillage). La solution est clarifiée et les éléments insolubles appelés fines de dissolution sont stockés séparément. L’uranium et le plutonium sont séparés des actinides mineurs et des produits de fission par un procédé d’extraction liquide – liquide utilisant une solution de tributyle phosphate (TBP) selon le procédé PUREX (Plutonium and Uranium Refining by EXtraction) [14, 15]. Ce procédé permet de récupérer environ 99,9 % de l’uranium et du plutonium du combustible usé. A cette étape, l’uranium obtenu contenant encore 0,9 % de 235U ne peut être ainsi réutilisé à cause de la présence d’autres isotopes, notamment l’isotope 234U qui est un noyau neutrophage . Il est alors stocké sous forme de nitrate d’uranyle dans l’attente d’une utilisation future. Le plutonium est majoritairement réutilisé dans un mélange d’oxyde d’uranium et de plutonium pour fabriquer le combustible MOx (Mixed Oxide Fuel) [16] à l’usine MELOX sur le site de Marcoule (Gard). Les solutions de produits de fission et actinides mineurs constituent les déchets ultimes destinés au conditionnement.
A l’issue de l’extraction de l’uranium et du plutonium par le procédé PUREX, 600 litres de solution nitrique acide renferment environ 40 kg de déchets (cas du combustible UOX2). Les radionucléides initialement formés dans le combustible ont des périodes très courtes, ce sont donc leurs descendants qui se retrouvent dans les solutions de produits de fission. Ces solutions de produits de fission, préconcentrées pour en réduire le volume, sont temporairement stockées dans des cuves en acier inoxydable constamment agitées et refroidies. Ces solutions nitriques (1 à 2N) sont caractérisées par une forte complexité physicochimique [17], elles contiennent des produits de fissions (flux majoritaire), des actinides mineurs et des éléments chimiques additionnels :
❖ Les produits de fission (PF) sont des éléments (radioactifs ou non) générés soit directement par la fission nucléaire de 235U ou 239Pu, soit indirectement par la désintégration des fragments de fission radioactifs. D’un point de vue chimique, ils représentent une grande variété et peuvent être classés dans les cinq familles suivantes :
– les alcalins (Rb, Cs) ou alcalinoterreux (Sr, Ba),
– les éléments de transition (Mo, Zr, Tc, etc.),
– les terres rares (La, Ce, Nd, Pr, etc.),
– les chalcogènes (Se, Te),
– les métaux nobles ou platinoïdes (Ru, Pd, Rh).
❖ Les actinides mineurs sont constitués d’éléments transuraniens (Np, Am, Cm). Il s’agit d’atomes plus lourds que l’uranium, formés par capture neutronique au cours du fonctionnement du réacteur et présents en faible quantité (moins de 0,1 % de la masse du combustible usé). Aux actinides mineurs, peuvent s’ajouter l’uranium et le plutonium résiduel non totalement extrait par le procédé PUREX (environ 0,1 % des quantités initiales).
❖ Les éléments chimiques additionnels sont pour la plupart des éléments stables provenant des effluents basiques issus du rinçage des installations (Na), de la dégradation des solvants d’extraction phosphatés (P) ou de la corrosion des cuves et des tuyauteries en acier inoxydable (Fe, Ni, Cr).
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Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE 1 : LA VITRIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ – GÉNÉRALITÉS
1. LA GESTION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES EN FRANCE
1.1. DÉFINITION D’UN DÉCHET NUCLÉAIRE
1.2. ORIGINE DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
1.3. CLASSIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
1.4. LA GESTION ACTUELLE DES DÉCHETS NUCLÉAIRES
2. LA VITRIFICATION DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ
2.1. LES DÉCHETS ULTIMES : LES SOLUTIONS DE PRODUITS DE FISSION ET ACTINIDES MINEURS
2.2. LE VERRE COMME MATRICE DE CONFINEMENT DES DÉCHETS NUCLÉAIRES DE HAUTE ACTIVITÉ
2.2.1. Avantages du verre comme matrice de confinement
2.2.2. Cahier des charges industriel requis pour la formulation d’une matrice vitreuse de conditionnement
2.2.3. Le verre nucléaire R7T7 : composition et propriétés
2.3. LE PROCÉDÉ DE VITRIFICATION FRANÇAIS
2.3.1. Historique
2.3.2. Procédé de vitrification en pot métallique chauffé par induction
2.3.3. Procédé de vitrification en creuset froid
2.3.4. Autres procédés à l’étude
3. DESCRIPTION DES ÉTAPES D’ÉLABORATION D’UN VERRE
3.1. LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS ENTRE FRITTE DE VERRE ET CALCINAT
3.2. LES PARAMÈTRES ET PROCESSUS INFLUENÇANT L’AVANCEMENT DES RÉACTIONS
3.3. NATURE DES HÉTÉROGÉNÉITÉS DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
4. LA PROBLÉMATIQUE DU MOLYBDÈNE DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
4.1. COMPOSITION DE LA PHASE MOLYBDIQUE (« YELLOW PHASE »)
4.2. IMPACTS DE LA PHASE MOLYBDIQUE SUR LE VERRE ET SUR LE PROCÉDÉ DE VITRIFICATION
5. CONCLUSION – RÉSUMÉ
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2 : ETAT DE L’ART
1. LES VERRES BOROSILICATES DE SODIUM – NOTIONS STRUCTURALES
1.1. RÔLE DES DIFFÉRENTS OXYDES CONSTITUTIFS DU VERRE
1.2. LES SYSTÈMES SILICATÉS
1.2.1. Système SiO2-M2O (ou M’O)
1.2.2. Ajout d’Al2O3 dans les systèmes silicatés : le système SiO2-Al2O3-M2O (M’O)
1.3. LES SYSTÈMES BORATÉS
1.3.1. Structure de l’acide borique vitreux
1.3.2. Système B2O3-M2O/M’O
1.3.3. Ajout d’Al2O3 dans les systèmes boratés : le système B2O3-Al2O3-M2O/M’O
1.4. LES SYSTÈMES BOROSILICATÉS
1.4.1. Système SiO2-B2O3-M2O/M’O
1.4.2. Ajout d’Al2O3 dans le système borosilicaté : le système SiO2-B2O3-Al2O3-M2O/M’O
1.4.3. Incorporation de MoO3 dans les verres alumino-borosilicate de sodium
2. LES MÉCANISMES À L’ORIGINE DE LA FORMATION DE LA PHASE MOLYBDIQUE
2.1. LES PROCESSUS DE SÉPARATION DE PHASE – LES ASPECTS THERMODYNAMIQUES
2.2. LES MÉCANISMES RÉACTIONNELS À L’ORIGINE DE LA CRISTALLISATION DE PHASES MOLYBDATES DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
2.2.1. Cas d’un verre simplifié : cristallisation de Na2MoO4 et CaMoO4
2.2.2. Le molybdate de sodium Na2MoO4
2.2.3. Le molybdate de calcium CaMoO4
2.3. INFLUENCES DES TERRES RARES
2.4. LES PARAMÈTRES ENVISAGÉS POUR FAVORISER LA DISSOLUTION DU MOLYBDÈNE DANS LES VERRES
3. LES APPROCHES UTILISÉES POUR ÉTUDIER ET MODÉLISER LA DISSOLUTION DES DÉCHETS DANS LES VERRES NUCLÉAIRES
3.1. NOTIONS DE BASE SUR LES CINÉTIQUES EN MILIEU HÉTÉROGÈNE
3.1.1. Notion d’avancement, vitesse absolue et vitesse spécifique
3.1.2. Notion de degré d’avancement et réactance d’une réaction
3.1.3. Les courbes d’évolution : définitions
3.1.4. Formes générales des courbes d’évolution
3.2. LOIS CINÉTIQUES DE DISSOLUTION
3.2.1. Loi de Fick
3.2.2. Loi de Noyes-Whitney
3.2.3. Loi de Hixson-Crowell
3.3. MODÈLES APPLIQUÉS AU CAS DES VERRES
4. ETUDE DES CINÉTIQUES DE DISSOLUTION – MODÉLISATION ET EXPÉRIENCES
4.1. ETUDE DE LA DISSOLUTION DES SPINELLES
4.1.1. Modèle de Hixson-Crowell appliqué à la dissolution des cristaux
4.1.2. Détermination expérimentale des paramètres (k, a et D) avec le modèle de Hixson-Crowell
4.1.3. Influence de la vitesse de chauffe sur la dissolution des spinelles
4.2. ETUDE DE LA DISSOLUTION DU QUARTZ
4.2.1. Influence de la température et de la vitesse de chauffe
4.2.2. Influence de la granulométrie
4.2.3. Autres paramètres influents (bulles, nitrates…)
4.3. ETUDE DE LA DISSOLUTION D’UN VERRE BOROSILICATÉ EN MILIEU AQUEUX
5. CONCLUSION – RÉSUMÉ
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3 : MATÉRIELS ET MÉTHODES
1. PRÉSENTATION DU DOMAINE DE COMPOSITION ÉTUDIÉ
1.1. CHOIX DU SYSTÈME D’ÉTUDE
1.2. COMPOSITIONS THÉORIQUES DES PRÉCURSEURS
1.2.1. Compositions des calcinats
1.2.2. Compositions des frittes de verre
1.3. SYNTHÈSE DES PRÉCURSEURS
1.3.1. Réalisation des calcinats
1.3.2. Elaboration des frittes de verre
1.4. COMPOSITIONS MESURÉES DES PRÉCURSEURS
2. MISE EN ŒUVRE D’UNE MÉTHODOLOGIE D’ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE
2.1. MODES D’INTERACTIONS POSSIBLES ENTRE LES PRÉCURSEURS AU COURS DE L’ÉLABORATION DU VERRE
2.2. DÉMARCHE EXPÉRIMENTALE
2.2.1. Etude des calcinats seuls
2.2.2. Etude de la réaction entre calcinat et fritte de verre
2.2.3. Complexification du système
2.3. PROTOCOLE DE CARACTÉRISATION ET ÉVOLUTION EN TEMPÉRATURE DES PRÉCURSEURS SEULS
2.3.1. Caractérisation des calcinats
2.3.2. Caractérisation des frittes de verre
2.4. PROTOCOLE D’ÉTUDE DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE ENTRE CALCINAT ET FRITTE DE VERRE
2.4.1. Description des tests de réactivité volumique
2.4.2. Caractérisation ex-situ des échantillons de verre après test
2.4.3. Description des expériences in-situ en température
2.5. AUTRES STRATÉGIES EXPÉRIMENTALES
2.5.1. Taux de déchets (via le rapport F/V)
2.5.2. Granulométrie des précurseurs
2.6. CHOIX DU RAPPORT F/V ET COMPOSITION DES VERRES
CONCLUSION GÉNÉRALE
