Structure des C-A-S-H par RMN
Les chaînes de silicates dans les C-A-S-H sont formées d’intervalles répétitifs de trois tétraèdres de silicium (unité Dreierketten) (Figure 1.7). Dans ces chaines, deux types de silicium sont distingués: ceux qui constituent un dimère (deux tétraèdres de silicium en position Q2, liés à la couche de CaO), et celui qui relie deux dimères entre eux et occupe des sites appelés « pontants » en position Q3. Les tétraèdres du dimère partagent deux liaisons avec des octaèdres de calcium voisins qui forment des couches octaédriques planaires de CaO. Les variations dans la structure des C-A-S-H sont principalement liées au troisième tétraèdre de l’unité Dreierketten, non lié à la couche de CaO. C’est dans ces tétraèdres que la substitution de l’aluminium s’effectue le plus souvent conduisant à la formation de deux unités Q2 (1Al) des deux côtés du site pontant observées en RMN 29Si [49]. Certains de ces tétraèdres de Si pontants pourraient manquer, produisant des chaînes finies où les sites vides pourraient être occupés par des cations tel que le magnésium ou le sodium. L’absence d’un tétraèdre pontant produit deux tétraèdres de Si en extrémité de chaîne en positions Q1. En RMN 27Al, la substitution du Si par de l’Al dans un site pontant va créer de l’Al en position q3 , tandis que si la substitution se passe dans l’un des tétraèdres du dimère, des positions q2 vont apparaitre. Cette structure des gels formés dépend de divers facteurs qui contrôlent ainsi le mécanisme de réaction et, par conséquent, le développement de la résistance mécanique et ultérieurement leur durabilité.
Facteurs affectant l’activation alcaline
Les principaux facteurs qui peuvent jouer un rôle déterminant dans l’activation alcaline sont [24,35,50–52]:
o la nature de l’activateur alcalin (NaOH ou KOH, Na2SiO3 ou K2SiO3) et sa concentration (%M2O et rapport Ms = SiO2/M2O avec M le cation alcalin Na+ ou K+) ;
o le rapport eau/liant [53];
o la composition chimique et minérale du laitier ;
o la finesse des grains et leur surface spécifique ;
o la température ;
o le pH.
a) Nature de l’activateur alcalin : Les systèmes activés uniquement par des solutions d’hydroxydes (sans silicates), présentent des cinétiques d’activation rapides et des chaleurs de réaction importantes, mais n’atteignent que de faibles résistances à des âges avancés [27]. Cela est dû au fait que la réaction alcaline rapide entraîne la formation d’une sorte d’anneaux de produits tout autour des grains de laitier [22]. Ces anneaux constituent une barrière qui limite la diffusion des ions alcalins vers le cœur des grains, et par suite limite l’avancement de la réaction. La structure du gel CS-H produit se situe entre la Tobermorite 14 Å et la Tobermorite 11 Å (Figure 1.8) [54]. Les tétraèdres de silicium appariés et les tétraèdres pontants sont représentés respectivement par des triangles bleus et verts. Les atomes de calcium sont représentés par les losanges rouges, les cations alcalins par des cercles oranges et les protons par les carrés violets. Lors d’une activation aux silicates, la réaction est ralentie à cause du pH moins basique de la solution alcaline, entrainant une dissolution plus lente du laitier [22,33]. Ceci permet une diffusion organisée des produits de la réaction dans l’espace interstitiel entre les grains de laitier, une porosité bien distribuée, et un meilleur développement des propriétés mécaniques aux âges avancés [27,33,37,56]. Dans ce cas, le développement microstructural est lent, sans formation de barrières ni de couches autour des grains, et se poursuit pendant plusieurs jours, ce qui permet d’avoir de propriétés mécaniques plus élevées [27]. Au fur et à mesure que la réaction progresse, les ions silicates fournis par l’activateur s’épuisent mais la dissolution du laitier se poursuit. La condensation et la réticulation de ces espèces conduit à une gélification, ce qui se traduit par la formation des silicates de calcium hydratés avec un faible rapport Ca/Si, possédant plus d’Al pontants [30,37,57,58]. Ces gels de type C-A-S-H peuvent être décrit par un modèle de type Tobermorite [54].
b) Pourcentage de M2O de l’activateur alcalin : Un pourcentage entre 2 % et 8 % de Na2O par rapport à la masse du laitier, permet une activation complète du laitier. Dans cette gamme, l’augmentation du pourcentage de Na2O, favorise cette réaction. Ceci entraine un développement de la résistance des matériaux. Cependant, au-dessus d’une certaine limite (≈8 %), l’augmentation de la concentration en Na2O n’a aucun effet sur la résistance du matériau. Par contre, certains défauts peuvent apparaître, tels que l’efflorescence et la carbonatation, en raison de la présence d’ions alcalins libres dans le milieu [56].
c) Rapport molaire Ms=SiO2/M2O de la solution alcaline : L’augmentation du rapport molaire Ms, cause une augmentation significative de la résistance à la compression. Cela est dû au fait que plus de silicium incorpore la structure des C-A-S-H et que la formation d’hydrates est plus importante, rendant la structure du matériau dense et compacte [21]. Les plages optimales du rapport Ms sont de 1,0 à 1,5 [56]. Au plus haut Ms, le silicium présente principalement des structures cycliques, tandis qu’à des faibles rapports SiO2/Na2O, les chaînes monomériques et dimériques sont prédominantes. Les silicates cycliques sont plus stables et moins réactifs que les monomères et les dimères et leur présence augmente la viscosité et réduit le pH des solutions, et par suite, rend l’activation plus lente et permet une formation organisée de produits [59].
d) Rapport eau /liant : Un faible rapport eau/liant permet l’obtention de bonnes propriétés mécaniques du matériau. La gamme qui permet d’avoir une résistance optimale varie entre 0,38 et 0,45 [56].
e) Température : L’augmentation de la température modifie la réactivité du laitier, quel que soit l’activateur utilisé, provoquant une réduction du temps de prise et un développement rapide de la résistance mécanique. Une température élevée peut limiter l’effet de barrière diffusive autour les grains de laitier [22].
f) Finesse des grains de laitier : Des grains de laitier plus fins ont une surface spécifique plus importante. Ce qui favorise la réaction d’activation du laitier et améliore la résistance finale du matériau obtenu. La gamme optimale de finesse déterminée est de 4000 à 5500 cm²/g. Cependant, augmenter la finesse au-dessus de 5500 cm²/g ne change plus la résistance du matériau [56].
g) Effet de la composition du laitier : La composition chimique du laitier joue un très grand rôle dans la détermination des propriétés du matériau alcali-activé obtenu [56]. Pour les systèmes activés par des hydroxydes alcalins, la présence d’aluminium accélère l’activation alcaline à des âges précoces. Cependant, à des âges ultérieurs, la microstructure du système se stabilise, causant la formation des C-S-H plus dense incorporant de l’aluminium [33,56].
h) pH du milieu : Le pH initial de la solution alcaline affecte la dissolution du laitier entrainant une réaction entre le groupe anionique de l’activateur et le Ca2+ du laitier. La dissolution est fortement favorisée pour des valeurs de pH >12 [50]. Cependant, l’activation ultérieure du laitier est dominée par les hydrates formés plutôt que par le pH initial de la solution d’activation [12]. Cette partie nous a permis de se focaliser sur l’activation alcaline du GGBFS. La structure du produit majoritaire obtenu (C-A-S-H) a été détaillée et l’importance de la RMN du solide dans la compréhension de cette phase a été soulignée. Cette structure des C-A-S-H est affectée par plusieurs facteurs dont les principaux sont la nature de l’activateur alcalin, le rapport molaire Ms et le pourcentage de l’oxyde alcalin.
Dragage
Afin de d’assurer une circulation optimale des bateaux ou des porte-conteneurs dans les ports, de réaliser de nouveaux aménagements portuaires, des opérations de dragage sont nécessaires. Elles consistent à extraire les sédiments situés sur le fond des plans d’eau. Étant donné que les navires massifs transportent la majeure partie des marchandises importées dans les pays, le dragage maritime joue un rôle vital dans l’économie du pays. D’un point de vue environnemental et écologique, les sédiments à proximité des villes et des zones industrielles sont souvent contaminés par divers polluants introduits dans les cours d’eau comme les déversements d’égouts et les rejets industriels. Le dragage pourrait alors réduire l’exposition des poissons, de la faune et de la population, aux contaminants et prévenir la propagation des contaminants à d’autres secteurs du plan d’eau. Cependant, le dragage et le rejet en mer (ou clapage) peuvent avoir un impact majeur sur l’écosystème. Ces activités de dragage entraînent la formation de grands volumes de sédiments.
Valorisation des sédiments de dragage
Les opérations de dragage génèrent d’importants volumes de sédiments. En Europe, 100- 200 Mm3 de sédiments sont dragués annuellement [62] et en France, plus de 45 Mm3 de sédiments dragués par an. Face à plusieurs facteurs tels que, le coup des opérations de dragage, la gestion de grandes quantités draguées et leur éventuelle contamination, les sédiments pourraient un problème majeur pour l’environnement. Dans une optique de développement durable et face à l’appauvrissement des ressources naturelles, les matériaux dragués peuvent en outre et dans certains cas présenter une ressource à valoriser dans plusieurs domaines. Traités ou non, il a été démontré que les sédiments peuvent être utilisés comme matière première pour la production de ciment [63–69], ou la production de briques [70,71] parfois après application d’un traitement spécifique tel que le procédé Novosol qui combine combustion et phosphatation. Les sédiments peuvent servir pour des applications géotechniques [72] comme la confection de sous-couches routières ou le remblayage [73– 75]. Le rapport coût/performance peut être contrôlé en ajustant la proportion de ciment et l’ajout d’adjuvants, en fonction de l’utilisation finale. Dans ce cas, l’immobilisation des métaux traces se fait par des processus physiques et chimiques, en réduisant la perméabilité et la porosité des matériaux obtenus. Peu d’études ont été menées sur la substitution du sable par des sédiments dragués dans les mortiers de ciment [76]. Dans le cas d’un procédé de valorisation, les proportions de ciment sont généralement plus élevées que celles des sédiments pour améliorer le comportement mécanique, et des adjuvants peuvent être ajoutés pour améliorer la durabilité ou d’autres paramètres de formulation comme la maniabilité. Dans certaines études, les sédiments avec leur fraction fine ont été utilisés comme agrégats dans des mortiers de ciment pour les applications non structurales [77]. Afin de favoriser la réactivité des sédiments dragués, une calcination peut être effectuée. Ceci permet la transformation des sédiments et donc une amélioration de leur réactivité par une amorphisation des leurs phases constitutives. Des études récentes ont étudié le potentiel de calcination des sédiments marins, à des températures variant entre 400 °C et 1000 °C pour la production ultérieure de matières premières pouvant être valorisés dans plusieurs domaines. Ces études ont montré que l’augmentation de la température de calcination augmente la réactivité des sédiments et augmente les performances mécaniques des matériaux obtenus [78–81]. Les résultats montrent qu’une pouzzolanicité marquée est développée à une température de calcination optimale entre 750 °C et 850 °C [78,82]. Cependant, la teneur élevée en matières organiques et/ou en argiles ainsi que la migration de sulfates solubles, qui est souvent associée à une contamination métallique importante, ont posé un grand problème dans la valorisation des sédiments, et par suite dans les propriétés mécaniques et rhéologiques des matériaux cimentaires à base de sédiments [17,27,39]. Ces composés étant généralement contenus dans la fraction la plus fine. Ainsi, un prétraitement de séparation granulométrique peut être appliqué avant réutilisation afin d’améliorer le comportement mécanique final des mortiers, en séparant par exemple la fraction valorisable de la fraction la plus contaminée. D’autres traitements visant à éliminer la matière organique peuvent être aussi appliqués tels qu’un traitement chimique au Peroxyde d’hydrogène [83], ou bien thermique en ayant recours à la calcination [78,84,85]. Dans tous les cas, les sédiments subissent préalablement des traitements afin qu’ils n’influencent pas négativement les performances des matériaux cimentaires obtenus. Devant cette problématique de valorisation des sédiments, et le besoin d’exploration de nouveaux moyens valorisation, il est nécessaire de bien connaître les phases constitutives des sédiments. Comme les sédiments seront utilisés dans notre étude en tant que matières premières dans la formation de matériaux alcali-activés, leurs constituants joueront bien évidemment un rôle décisif dans le comportement du matériau final.
Elimination des carbonates
Les carbonates sont des phases majoritaires dans les sédiments. Ils sont souvent utilisés en tant que activateurs dans les réactions alcalines [52,145–147]. En même temps, certaines publications ont mis en évidence l’effet négatif des ions bicarbonates sur l’évolution des performances mécaniques dans les premiers stades de la réaction dues à la formation de carbonates de calcium [50]. Cependant, à des âges avancés, les C-A-S-H se développent, ce qui favorise le durcissement de la pâte et l’amélioration des résistances [1]. Par conséquent, il est indispensable de les éliminer et de tester leurs effets sur l’activation alcaline du GGBFS dans notre étude. L’extraction des carbonates peut être réalisée par une attaque à l’acide faible ou fort selon le cas, et elle peut aussi faire partie d’une extraction séquentielle. Les carbonates sont généralement dissous dans les acides tel que l’acide acétique ou une solution tampon acide acétique-acétate de sodium à pH 5 [118,143,148]. Ces réactifs ne sont pas totalement efficaces ni sélectifs puisqu’ils peuvent ne pas attaquer tous les carbonates, comme par exemple les carbonates dolomitiques, et en même temps ils peuvent attaquer aussi d’autres phases organiques [118]. La dissolution des carbonates et spécialement la Calcite peut être assurée généralement par des réactifs acides plus forts. L’acide nitrique, l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique sont susceptibles de provoquer de notables dissolutions de calcaire [149,150]. Certains acides organiques peuvent aussi causer la dissolution du calcaire dans les sols [149]. La présentation de ces différentes méthodes de séparation de phases, nous aidera dans la dernière partie de notre étude pour choisir le protocole le plus approprié pour l’élimination des constituants des sédiments. La comparaison des formulations de GGBFS alcali-activés avec sédiments traités et non traités permettra la précision des phases qui influencent l’activation alcaline. Cet état de l’art a montré que les études incorporant des sédiments non-calcinés dans une matrice alcali-activée ne sont pas nombreuses. Ceci met en valeur la caractéristique de notre étude qui sera la valorisation des sédiments non calcinés dans les activations alcalines pour des applications industrielles. Derrière le terme de sédiment, il est surtout important de bien connaître la réactivité des différentes phases composant le sédiment. Avec l’énumération des différentes méthodes de séparation ou de traitement présentés, nous pourrons les adapter à notre sédiment, afin d’apporter des éléments de réponse à cette problématique complexe.
Essai au bleu de méthylène (VBS)
Vu la forte capacité d’échange ionique des argiles et les effets qu’elle peut avoir sur l’activation alcaline dans la suite de l’étude, il s’avère important de déterminer l’argilosité des matières premières et spécialement des sédiments. La teneur en argile est évaluée par le test d’absorption au bleu de méthylène (VBS) selon la norme NF P94-068 [170]. L’essai consiste à doser la quantité du bleu de méthylène pouvant être adsorbée par un matériau. La valeur de bleu du sédiment peut être directement rapportée à la surface spécifique des particules composant le matériau sachant que le bleu de méthylène est fixé préférentiellement par les argiles du type montmorillonite (argiles gonflantes) et les matières organiques, plus que les autres argiles tels que l’Illite et la Kaolinite qui sont peu sensibles à l’eau [74]. La solution de bleu de méthylène est ajoutée progressivement par doses successives de 5 cm3 ou 10 cm3 selon l’argilosité du matériau. L’adsorption de la solution colorée par l’échantillon est vérifiée après chaque ajout de solution en effectuant un test à la tâche sur du papier filtre pour déceler la présence de colorant libre (Figure 2.6).
|
Table des matières
Introduction
1 Etude bibliographique
1.1 Activation alcaline
1.1.1 Matériaux alcali-activés / Géopolymères
1.1.1.1 Terminologie
1.1.1.2 Historique
1.1.1.3 Mécanisme de formation
a) Précurseurs
b) Réactifs alcalins
c) Produits formés
1.1.1.4 Propriétés
1.1.1.5 Domaines d’applications
1.1.1.6 Limitations
1.1.2 Activation alcaline du laitier de haut-fourneau
1.1.2.1 Le laitier granulé de haut-fourneau moulu (GGBFS)
1.1.2.2 Activation alcaline et structure des C-A-S-H
a) RMN
b) Structure des C-A-S-H par RMN
1.1.2.3 Facteurs affectant l’activation alcaline
a) Nature de l’activateur alcalin
b) Pourcentage de M2O de l’activateur alcalin
c) Rapport molaire Ms=SiO2/M2O de la solution alcaline
d) Rapport eau /liant
e) Température
f) Finesse des grains de laitier
g) Effet de la composition du laitier
h) pH du milieu
1.2 Sédiments de dragage portuaires
1.2.1 Sédiments marins
1.2.2 Dragage
1.2.3 Techniques de dragage
1.2.4 Gestion des sédiments de dragage
1.2.4.1 Règlementations
1.2.4.2 Destinations des matériaux de dragage
a) Immersions en mer
b) Dépôt à terre / lagunage
c) Remblaiement et construction d’îles artificielles
d) Confinement sous-marin sécuritaire
e) Traitement des sédiments dragués
1.2.4.3 Valorisation des sédiments de dragage
1.2.5 Granulométrie des sédiments
1.2.6 Composition des sédiments
1.2.6.1 La phase inorganique
a) Les oxydes, oxy-hydroxydes et les hydroxydes
b) Les sulfates/sulfures
c) Les phosphates
d) Les carbonates
e) Les silicates
1.2.6.2 La phase organique
a) Origine
b) Structure
c) Classification
d) Facteurs affectant la teneur en MO
1.2.6.3 L’eau
1.2.7 Les polluants
1.2.7.1 Les métaux lourds
1.2.7.2 Les polluants organiques
a) HAP
b) PCB
c) TBT
1.2.8 Interaction minérale organique
1.3 Interaction matériaux alcali-activés et sédiments
1.4 Protocoles de séparation des constituants des sédiments
1.4.1 Séparation granulométrique
1.4.2 Séparation des phases
1.4.2.1 Elimination de l’eau
1.4.2.2 Séparation de la phase organique
a) Les méthodes chimiques
b) Les méthodes thermiques
1.4.2.3 Extraction des métaux lourds
a) La fraction soluble dans l’eau
b) La fraction échangeable
c) La fraction liée aux carbonates
d) La fraction liée aux oxydes de Fer et de Manganèse
e) La fraction liée à la MO
1.4.2.4 Elimination des carbonates
2 Méthodologie, matériaux et matériels
2.1 Objectif et méthodologie de travail
2.2 Matières premières
2.2.1 Laitier granulé de haut fourneau moulu (GGBFS)
2.2.2 Sédiments marins de dragage
2.3 Caractérisation des matières premières
2.3.1 Caractérisation chimique et minéralogique
2.3.1.1 Fluorescence X
2.3.1.2 Diffraction des rayons X
2.3.1.3 Analyse thermogravimétrique
2.3.2 Caractérisation de la matière organique dans les sédiments
2.3.2.1 Quantification de la matière organique
2.3.2.2 Quantification de l’acide humique et de l’acide fulvique
2.3.3 Caractérisation environnementale des sédiments
2.3.3.1 Analyses sur lixiviat
2.3.3.2 Analyses sur contenu solide
2.3.3.3 Lixiviation à la soude des sédiments
2.3.4 Caractérisations physiques
2.3.4.1 Surface spécifique et volume poreux
2.3.4.2 Masse volumique absolue
2.3.4.3 Demande en eau
2.3.4.4 Granulométrie
2.3.4.5 Essai au bleu de méthylène (VBS)
2.4 Activation alcaline
2.4.1 Activateurs alcalins
2.4.1.1 Activation à la soude
2.4.1.2 Activation au Géosil
2.4.2 Protocole expérimental de l’activation alcaline
2.4.3 Formulations testées
2.5 Caractérisation des AAS
2.5.1 Etat frais
2.5.1.1 Calorimétrie
2.5.1.2 Tests d’étalement
2.5.1.3 Temps de prise
2.5.2 Etat durci
2.5.2.1 Résistances en compression
2.5.2.2 Porosité
2.5.2.3 Caractérisation par RMN du solide
2.6 Traitement des sédiments
2.6.1 Décarbonatation
2.6.2 Calcination
2.6.3 Lavage
2.7 Synthèse du sédiment modèle (SEDMOD)
3 Effets des ajouts sédimentaires sur les propriétés mécaniques et rhéologiques des matériaux alcali-activés
3.1 Caractérisation des matières premières
3.1.1 Caractérisation chimique et minéralogique
3.1.2 Caractérisation environnementale
3.1.3 Caractérisations physiques
3.2 Activation alcaline du GGBFS
3.2.1 Tests d’étalement
3.2.2 Résistances à la compression et porosité
3.2.2.1 Activation à la soude
3.2.2.2 Activation au Géosil
3.2.3 Temps de prise
3.2.3.1 Activation à la soude
3.2.3.2 Activation au Géosil
4 Caractérisation des matériaux alcali-activés
4.1 Analyse calorimétrique
4.1.1 Activation à la soude
4.1.2 Activation au Géosil
4.2 Diffraction des rayons X (DRX)
4.2.1 Activation à la soude
4.2.2 Activation au Géosil
4.3 Analyses thermogravimétriques (ATG)
4.3.1 Activation à la soude
4.3.2 Activation au Géosil
4.4 Résonance magnétique nucléaire (RMN)
4.4.1 RMN MAS des matières premières
4.4.2 Activation à la soude
4.4.3 Activation au Géosil
5 Etude de la contribution des phases constitutives des sédiments sur l’activation alcaline du laitier
5.1 Choix du E/S pour la suite de l’étude
5.1.1 Temps de prise en fonction des E/S
5.1.2 Diamètres d’étalement en fonction des E/S
5.1.3 Choix de E/S (0,55)
5.2 Traitement des sédiments
5.2.1 Décarbonatation des sédiments
5.2.1.1 Sédiments non traités (SED) vs sédiments décarbonatés (SED decarb)
a) Composition de phases
b) Caractérisation structurale
5.2.1.2 AAS- Effet de la décarbonatation
a) Cinétique de la réaction
b) Propriétés mécaniques, porosité et aperçu rhéologique
c) Caractérisation minéralogique et structurale
d) Rôle de la Calcite
5.2.2 Calcination des sédiments
5.2.2.1 Sédiments non traités (SED) vs sédiments calcinés (SED calcin)
a) Composition de phases
b) Caractérisation structurale
5.2.2.2 AAS – Effet de la calcination
a) Cinétique de la réaction
b) Propriétés mécaniques, porosité et aperçu rhéologique
c) Caractérisation minéralogique et structurale
d) Rôle de l’acide humique
5.2.3 Lavage des sédiments
5.2.3.1 Sédiments non traités (SED) vs sédiments lavés (SED lav)
a) Composition de phases
b) Caractérisation structurale
5.2.3.2 AAS – Effet du lavage
a) Cinétique de la réaction
b) Propriétés mécaniques, porosité et aperçu rhéologique
c) Caractérisation minéralogique et structurale
d) Rôle des sels
Conclusion et perspectives
Bibliographie
Télécharger le rapport complet
