Composition chimique des produits pétroliers
Le pétrole est un mélange complexe majoritairement constitué d’hydrocarbures (93 à 99 %(m/m) ) mais également de composés organiques soufrés (0,01 à 6 %(m/m)), azotés (0,05 à 0,5 %(m/m)), oxygénés (0,1 à 0,5 %(m/m)) et de certains métaux (0,005 à 0,15 %(m/m)), tels que le nickel et le vanadium. Il est composé d’un continuum de molécules hydrocarbonées pouvant comporter de quelques unités à plus d’une centaines d’atomes de carbone.
Les hydrocarbures
Une distinction des hydrocarbures par familles chimiques peut-être effectuée en fonction du degré d’insaturations de la structure des molécules :
– Les hydrocarbures aliphatiques saturés : paraffines normales dites N-paraffines (alcanes linéaires) ou iso-paraffines (alcanes ramifiés).
– Les hydrocarbures aliphatiques insaturés : oléfines (alcènes) qui ne se rencontrent pas ou très peu dans le pétrole brut du fait de leur réactivité. Cependant, les oléfines peuvent être produites lors des procédés de raffinage et notamment lors de procédés de conversion des coupes lourdes.
– Les hydrocarbures aliphatiques cycliques saturés : naphtènes qui sont des cycles carbonés de 5 ou 6 atomes pouvant comporter un ou plusieurs cycles et des chaînes ramifiées.
– Les hydrocarbures aromatiques : composés cycliques polyinsaturés présents en forte quantité dans les coupes les plus lourdes. Ils peuvent contenir un ou plusieurs cycles aromatiques et/ou naphténiques et/ou des chaînes ramifiées.
Les composés soufrés
Le soufre est l’hétéroélément le plus répandu dans le pétrole. Sa teneur est fortement corrélée avec la densité de la matrice. Ainsi, les coupes lourdes en contiennent la majeure partie. Les composés soufrés présents dans les produits pétroliers appartiennent à différentes familles chimiques :
– Les thiols ou mercaptans : composés acides et corrosifs surtout présents dans les coupes légères, de formule brute R − S − H.
– Les sulfures : peu corrosifs et inodores du fait de leur faible volatilité, de formule brute R − S − R′ (ou polysulfures de formule brute R − S − · · · − S − R′ ).
– Les composés thiophèniques qui présentent un caractère aromatique.
Les composés soufrés sont à l’origine de pollution atmosphérique (SO2 et SO3) et de la désactivation de certains catalyseurs utilisés notamment en procédés de raffinage ou dans les pots catalytiques. Les spécifications européennes régissant la teneur maximale en soufre dans les carburants sont d’ailleurs régulièrement abaissées. En 2010, la teneur maximale en soufre dans les essences et les gazoles a été fixée à 10 ppm (EN228 et EN590).
Les composés oxygénés
Parmi les composés oxygénés présents dans les produits pétroliers, on peut distinguer les acides carboxyliques naphténiques, les esters, les phénols, les furanes et les benzofuranes . Bien qu’ils soient présents en faibles teneurs, principalement dans les coupes lourdes, les composés oxygénés possèdent un caractère acide qui est responsable de l’acidité globale des pétroles bruts et qui engendre des problèmes de corrosion.
Les composés métalliques
Le nickel et le vanadium sont les métaux les plus répandus dans les produits pétroliers et sont principalement présents dans les produits lourds. Ils se trouvent dans des macros molécules dont les structures sont mal connues. Ils sont également présents dans certains composés plus petits de la famille des porphyrines. Dans cette structure, le motif est constitué par un ensemble de quatre cycles pyrroliques, le métal étant au centre de cet ensemble sous la forme Ni++ ou VO+ . Bien qu’ils soient présents à très faibles teneurs, ils sont également des poisons pour les catalyseurs utilisés pour la conversion des coupes lourdes.
Le fractionnement SARA
Compte tenu de la complexité des produits pétroliers lourds, il est d’usage de les séparer en fonction de leur polarité pour obtenir quatre fractions que sont les saturés, les aromatiques, les résines et, pour les produits les plus lourds, les asphaltènes (fractionnement SARA).
La définition générale présente les asphaltènes comme la fraction insoluble d’une matrice pétrolière dans un solvant paraffinique (n-heptane ou n-pentane). A partir de la fraction soluble dans ce même solvant, appelée maltènes, les fractions saturées, aromatiques et résines sont séparées par chromatographie en phase liquide en utilisant un gradient de polarité obtenu par différents jeux de solvants. Cependant, les caractéristiques structurales ou chimiques des molécules qui composent les résines et les asphaltènes sont mal connues. En effet, ces fractions contiennent des molécules de grandes tailles (nombre d’atomes de carbone élevé). Le nombre d’isomères potentiellement présents est alors gigantesque (par exemple, 10⁵ pour des molécules comprenant 20 atomes de carbones [10]). Par conséquent, leur analyse complète détaillée est très difficile voire impossible.
Les asphaltènes représentent la fraction contenant les composés les plus polaires et de plus hautes masses moléculaires. Ils contiennent une grande partie des hétéroéléments et des métaux présents dans les produits pétroliers. Compte tenu de cette complexité et de leur très grande hétérogénéité, il n’existe pas de motif structural unique et plusieurs modèles ont été avancés pour décrire leur structure [79]. Le modèle de Yen et al. [114] décrit le squelette carboné des asphaltènes caractérisé à l’état solide à l’aide des notions de molécules, de particules et d’agrégats. Il montre que l’unité de base est un feuillet polyaromatique péricondensé, comportant des hétérocycles, supportant des groupements fonctionnels et des substituants alkyls. On parle alors d’asphaltènes de type continental (Figure 1.2). De récents travaux décrivent les nano-agrégats d’asphaltènes comme une structure au cœur de forme cylindrique, contenant des noyaux polycycliques empilés. La taille de ce cylindre serait limitée par répulsion stérique due à des chaînes périphériques [39]. Un autre modèle [81] décrit les molécules d’asphaltènes comme étant des noyaux aromatiques reliés par des chaînes alkyles hétéroatomiques ou non. On parle alors d’asphaltènes de type archipel (Figure 1.2). Un repliement de la construction place les feuillets ou les cycles, selon le modèle, en empilement dont la cohésion est assurée par les électrons π des doubles liaisons des cycles benzéniques. Ces caractéristiques confèrent aux asphaltènes des propriétés telles que l’auto-association, la floculation, la sédimentation et la précipitation dans des environnements organiques ou lors des différents traitements que le pétrole peut subir. Ces propriétés sont à l’origine de la formation de coke et du bouchage des unités de raffinage.
Les résines contiennent des structures aromatiques (polycondensées ou non) dont le nombre de cycles est supérieur à 6, ainsi qu’une partie des hétéroéléments et des métaux. Elles jouent un rôle essentiel dans la stabilité du pétrole en prévenant la démixtion des asphaltènes. La fraction résine est considérée comme moins aromatique que la fraction asphaltène. Cependant, la polarité globale des résines n’est qu’un peu plus faible que celle des asphaltènes [96]. De ce fait, la frontière entre les résines et les asphaltènes est très difficile à déterminer. En effet, cette frontière est fonction de la matrice pétrolière considérée et, il est envisageable qu’une même molécule puisse se retrouver, suivant l’échantillon, dans la fraction résine ou asphaltène. La fraction aromatique est formée de molécules contenant jusqu’à 5 ou 6 cycles aromatiques (condensés ou non) et pouvant être alkylés. Une partie des aromatiques soufrés est également contenue dans cette famille. Des hétéroéléments comme l’oxygène et l’azote peuvent aussi être présents en quantités limitées. En revanche, on ne trouve pas de métaux dans cette famille. Les saturés sont composés d’hydrocarbures saturés de type normal et iso paraffines ainsi que de cycles naphténiques. Cette famille ne contient quasiment pas d’hétéroéléments.
Raffinage du pétrole
Le raffinage du pétrole désigne l’ensemble des traitements et transformations visant à produire le maximum de produits à hautes valeurs commerciales à partir du pétrole brut, telles que les bases carburants (essences, kérosènes, gazoles et fuels), les intermédiaires pour la pétrochimie, les plastiques. . .
La distillation
La distillation est une étape préliminaire au raffinage des produits pétroliers. Elle permet de fractionner le pétrole brut afin d’obtenir différentes coupes pétrolières en fonction de la température d’ébullition (Figure 1.3). Tout d’abord, la distillation atmosphérique permet de séparer les coupes gaz (<35◦C, noté 35◦C- ), essence (35 175◦C), kérosène (175- 235◦C) et gazole (235-350◦C). La partie du produit pétrolier qui n’a pas été distillée lors de cette opération est appelé le résidu atmosphérique (RA) et est composée des molécules dont le point d’ébullition est supérieur à 350◦C, noté 350◦C+. Le résidu atmosphérique peut ensuite être séparé, par distillation sous vide, en deux autres coupes pétrolières : le distillat sous vide dit DSV (350-550◦C) et le résidu sous vide dit RSV (>550◦C, noté 550◦C+). Cette opération est effectuée sous vide afin d’éviter le craquage des molécules qui se produit au delà de 400◦C. Le craquage est le phénomène qui correspond à la cassure d’une molécule complexe (de grande taille) en éléments plus petits. Nous pouvons également noter qu’une coupe pétrolière provenant directement du pétrole brut, c’est à dire qui n’a subit aucune opération de raffinage, sera dite de « distillation directe ». Ce que l’on appelle communément les produits lourds du pétrole sont définis comme les composés dont le point d’ébullition est supérieur à 350◦C, noté 350◦C+. Ils comprennent donc les coupes RA, DSV et RSV. Les produits lourds sont constitués des composés de plus hautes températures d’ébullition et de plus hautes masses moléculaires. Ils sont donc les produits les plus complexes du pétrole et sont très hétérogènes en termes de structure. De plus, ils sont très opaques (noirs) et très visqueux (solide à température ambiante). Les coupes pétrolières sont donc caractérisées par une gamme de température d’ébullition et par un nombre d’atomes de carbone. Leur proportion dans le pétrole brut et leur composition dépendent de l’origine géographique du pétrole et de la coupe considérée (Tableau 1.6). En effet, on remarque que l’évolution de la densité et de la proportion des impuretés (hétéroéléments et métaux) est fonction de la coupe pétrolière. Un pétrole brut sera ainsi d’autant plus valorisable économiquement qu’il sera riche en coupes légères et pauvre en impuretés, car il nécessitera moins d’étapes de raffinage.
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Table des matières
Introduction
1 Produits lourds du pétrole
1.1 Composition chimique des produits pétroliers
1.1.1 Les hydrocarbures
1.1.2 Les composés soufrés
1.1.3 Les composés azotés
1.1.4 Les composés oxygénés
1.1.5 Les composés métalliques
1.1.6 Le fractionnement SARA
1.2 Raffinage du pétrole
1.2.1 La distillation
1.2.2 Le raffinage « conventionnel »
1.2.3 Le raffinage des coupes lourdes
1.3 Méthodes analytiques pour la caractérisation des produits lourds
1.3.1 Les propriétés physico-chimiques globales
1.3.2 Les répartitions massiques par familles chimiques
1.3.3 Les analyses élémentaires
1.3.4 Caractéristiques des méthodes analytiques
1.4 Bilan
2 Analyse rapide des produits lourds du pétrole : un bilan
2.1 Techniques spectroscopiques
2.1.1 La spectroscopie moyen infrarouge
2.1.2 La spectroscopie proche infrarouge
2.1.3 Comparaison des spectroscopies PIR et MIR
2.2 Outils chimiométriques
2.2.1 Prétraitements et domaines spectraux
2.2.2 Méthodes d’étalonnage multivarié
2.3 Détermination des propriétés des produits lourds
2.3.1 Propriétés physico-chimiques globales
2.3.2 Répartitions massiques par familles chimiques
2.3.3 Analyses élémentaires
2.4 Bilan
3 Démarche analytique : matériels et méthodes associés
3.1 La démarche analytique
3.2 La base de données
3.2.1 Base d’échantillons
3.2.2 Acquisition des spectres PIR
3.2.3 Acquisition des spectres MIR
3.3 Les algorithmes génétiques
3.3.1 Principe général des algorithmes génétiques
3.3.2 Avantages et limitations des AG
3.3.3 Application des AG à la co-optimisation
3.4 La fusion de données spectrales
3.4.1 Multiblock PLS
3.4.2 Serial PLS
3.5 La comparaison de modèles
3.5.1 Le Randomisation t-test
3.5.2 Les méthodes de bootstrap
3.6 Bilan
Conclusion
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