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Détermination de stabilité
L’analyse visuelle reste aujourd’hui le test le plus utilisé. Pour se faire, l’échantillon est placé dans un contenant transparent et observé à l’œil nu sous lumière suffisante et à des intervalles de temps réguliers. Le temps de mesure est directement lié à l’application et peut être de quelques minutes (vinaigrette) à plusieurs mois ou années (crème cosmétique). Si les observations visuelles mettent en évidence une variation de l’homogénéité (changement de couleur, séparation de phase, migration, etc.) supérieur à un niveau de référence, alors le produit est jugé instable et devra être reformulé ou mieux même soumis à un changement du procédé de fabrication.
On peut aussi procéder à un vieillissement accéléré utilisant un centrifugeur.
C’est une méthode très efficace qui permet de gagner du temps.
Détermination de la viscosité
Le comportement rhéologique d’une émulsion est souvent très complexe en raison de l’influence de nombreux paramètres inhérents à la structure (taille et organisation des gouttelettes) ou aux composés chimiques utilisés.
Entre le fluide newtonien (fluide idéal dont la viscosité ne dépend pas du cisaillement) et le solide élastique (solide qui se déforme sous sollicitation, reprend sa forme initiale en l’absence de contrainte, mais ne s’écoule pas) se situent les fluides viscoélastiques. Les émulsions font partie des fluides au comportement intermédiaire : les fluides viscoélastiques. La viscosité de la préparation détermine son conditionnement, son utilisation et certains caractères organoleptiques. Elle est déterminée par la composition et la structure de l’émulsion. Ainsi, de nombreux modèles reliant la viscosité d’une émulsion à ses propriétés existent et sont pour la plus part empiriques et limités à des cas bien précis. La viscosité d’une émulsion dépend de la viscosité de la phase externe qui s’exprime en général par la relation suivante
Où « em » et « ext » se réfèrent respectivement à l’émulsion et à la phase externe. f représente la contribution des effets des autres variables (tailles de gouttelettes etc.) et tend vers l’unité quand le volume des gouttelettes tend vers zéro.
On écrit souvent cette équation sous la forme.
r est la viscosité.
Alors le comportement rhéologique d’une émulsion dépend principalement de la viscosité de sa phase externe [8].
Détermination de la granulométrie
Une des propriétés importante des émulsions est la taille des gouttelette. Elle est particulièrement représentative des conditions d’agitation et de formulation dans lesquelles l’émulsion a été élaborée et peut être déterminée par l’étude de la granulométrie. Dans la plus part des cas, une émulsion contient des gouttelettes de tailles différentes, notamment à cause des caractères partiellement ou totalement aléatoire des procédés d’agitation, donc une distribution de taille de gouttelettes qui représente un inventaire statistique de la population présente dans l’émulsion. L’émulsion peut être caractérisée par une seule valeur de diamètre représentative d’une moyenne de l’ensemble de la population de gouttelettes [8].
Microscopie
La microscopie optique est une technique très performante pour la caractérisation des systèmes colloïdaux. Elle permet d’obtenir des informations qualitatives telles que: la taille des gouttelettes, leur forme, la dispersions de tailles, les instabilités comme la coalescence etc.
Les observations microscopiques sont effectuées avec un microscope optique en utilisant une coloration adéquate.
Détermination du pH
Le pH joue un rôle très important dans la stabilité des émulsions. En effet, l’angle de contact, le potentiel Zeta et d’autres facteurs sont des paramètres influencés par le pH.
La résistance de la structure de dispersion des particules est renforcée par l’augmentation du pH, de même leur adsorption à l’interface huile/eau est contrôlée par le pH. Le potentiel zêta diminue avec l’augmentation du pH mais la variation est faible. En somme, la stabilité des émulsions augmente avec l’augmentation du pH [13].
Le pH est déterminé à l’aide d’un pH-mètre : C’est un appareil muni d’une électrode plongée dans la solution dont on veut connaitre le pH.
Concept de stabilisation des émulsions de Pickering
Comme précédemment évoqué, les émulsions sont des systèmes thermodynamiquement instables. Leur dégradation totale, c’est-à-dire la séparation de phase complète, peut survenir très vite après leur préparation (quelques minutes ou heures) ou bien durer un certain temps (quelques jours, semaines, mois ou encore plusieurs années). Cette déstabilisation est à l’origine de l’évolution de leur structure microscopique, et dépend fortement de la cinétique d’évolution de la structure, et donc des mécanismes d’évolution. On reconnait plusieurs types de mécanismes, réversibles et irréversibles, ils peuvent être regroupés ainsi : floculation, crémage, sédimentation, coalescence et mûrissement d’Ostwald.
Afin d’éviter leur déstabilisation (retour à l’état de plus basse énergie), il faut stabiliser les interfaces formées lors de l’émulsification. Dans le cadre des émulsions de Pickering, la stabilisation se fait à l’aide de particules, de polymères etc. Cette stabilisation est principalement reliée à des notions de tension interfaciale, permettant la cohabitation des liquides immiscibles et aux angles de contacts que les particules peuvent former avec les phases.
Structure et mécanisme de stabilisation de l’interface
Structure de l’interface
Les particules peuvent former des structures diverses lorsqu’elles sont adsorbées sur une interface (Figure7). L’adsorption des particules et leur structure à l’interface dépendent de la compétition entre les forces de répulsion et d’attraction entre les particules, dues aux interactions de Van Der Waals, électrostatiques ou capillaires. De plus, le mouvement Brownien contribue, pour les petites particules, à l’arrangement de ces derniers à l’interface. La stabilisation des gouttelettes est due à des phénomènes dépendants de la configuration adoptée par les particules adsorbées et peut faire intervenir des processus très différents.
La première configuration des particules adsorbées décrite est la suivante : les particules individuelles forment une mono ou une multicouche recouvrant complètement l’interface [14]. L’utilisation de sel (NaCl entre 10-5 et 10-2 M) permet de modifier la quantité de particules adsorbées, passant d’une couche incomplète à une monocouche dense ou une multicouche, qui devient rigide si l’on dépasse la concentration critique d’agréation des particules. Dans certains cas, les particules forment une multicouche qui se répand dans la phase externe en formant un réseau tridimensionnel [15].
Mesure de l’angle de contact
Plusieurs auteurs décrivent des méthodes permettant la mesure directe ou indirecte de l’angle de contact des particules. La plus naturelle de ces méthodes est l’observation directe des particules comme l’ont fait Horvolgyi et coll. mais aussi par microscopie optique sur des particules attachées à l’interface eau/air ou eau/huile. Cette technique est néanmoins limitée à l’étude de particules de taille supérieure à 20μm et présentant un angle de contact compris entre 30 et 150° [31, 32]. Plus récemment, Dyab et Paunov ont observé des particules de tailles comprises entre 0,5 et 2,2μm adsorbées à la surface de gouttelettes d’émulsion par WETSEM (WET Scanning Electron Microscopy). D’après les auteurs, cette technique devrait permettre de mesurer les angles de contact de ces particules [33].
D’autres méthodes, plus indirectes, ont été développées pour estimer l’angle de contact des particules. La méthode de Washburn-Rideal repose sur la mesure de la vitesse de pénétration d’un liquide dans un lit de particules compressées. Cette technique nécessite cependant une quantité importante de matériau et présente des incertitudes liées à la polydispersité et aux éventuelles hétérogénéités de compression des particules [34].
Aspect énergétique
La stabilisation des émulsions de Pickering provient de la forte adsorption des particules solides à l’interface liquide-liquide qui construit une barrière rigide contre les phénomènes de déstabilisation.
Le mouillage partiel des particules est requis pour ancrer les particules à l’interface. La mouillabilité dépend de l’angle de contact que font ces particules avec les interfaces liquide-liquide. Cela influence donc la quantité d’énergie nécessaire pour décrocher la particule de l’interface.
Lorsque la particule est assez petite pour que l’effet de la gravité puisse être négligé (typiquement avec un diamètre inférieur au micron), l’énergie (-ΔadsG) requise pour décrocher une particule d’un rayon r d’une interface huile-eau de tension interfaciale γh/e est donné par l’équation suivante [35] ⁄ ( ⁄ ) ∆adsG = Energie ; r = rayon des gouttelettes γh⁄e = Tension in33terfaciale ; = Angle de contact.
Le signe à l’intérieur des parenthèses est négatif lorsque les particules sont à enlever de la phase aqueuse, et positif pour les supprimer de la phase huileuse.
Plus (-ΔadsG) est faible, plus les particules sont faciles à extirper de l’interface. En effet, (-ΔadsG) dépend de r², cette énergie est donc faible pour les petites particules qui pourraient alors potentiellement se détacher facilement de l’interface [36].
Quelques ordres de grandeurs suffiront cependant à comprendre l’irréversibilité des particules aux interfaces, lorsque les particules sont petites (de l’ordre de la dizaine de nanomètres).
En effet, l’énergie nécessaire pour désorber une particule de l’interface est importante. Si l’on choisit par exemple une particule de 10 nm de rayon, ayant un angle de contact θ = 90° avec une interface huile-eau de tension interfaciale γh/e = 50mN.m-1, l’énergie à mettre en jeu pour désorber une des particules de l’interface est de 1000kT. (kT correspondant à l’énergie thermique).
En revanche, pour un tensioactif, l’ordre de grandeur de (-ΔadsG) se trouve être entre 0 et 20kT. Par exemple, pour un tensioactif non ionique (Triton X-100) à une température T=25°C, (-ΔadsG) = 46,2 kJ.mol-1, soit 18,64kT.
Il est d’autant plus facile de comprendre à présent qu’une particule (jusqu’à 5nm) s’adsorbe irréversiblement à l’interface, tandis qu’une molécule tensioactive s’adsorbe et se désorbe de manière réversible.
Cependant, d’après Binks B.P., des petites particules ayant un rayon inférieur à 0,5 nm (i.e. représentatif de la taille de tensioactifs), l’énergie d’adsorption est inférieure à 10kT. Les particules peuvent donc se désorber facilement de l’interface et ne joueront alors plus le rôle de stabilisant. Il est donc possible de penser que pour des très petites particules, un équilibre d’adsorption des particules entre l’interface et la phase continue pourrait exister, en analogie avec le mouvement de va et vient que font les tensioactifs à l’interface pour stabiliser une émulsion. Cependant, cette hypothèse reste extrêmement difficile à prouver de par la complexité de travailler avec des particules si petites, atteignant souvent la limite de détection des appareils optiques par exemple. Cela reste une question très actuelle à ce jour.
Interaction entre particules à l’interface
Les particules solides s’ancrent de manière irréversible à l’interface liquide-liquide et peuvent s’y organiser de différentes manières. Elles peuvent recouvrir l’interface partiellement ou intégralement, ou bien même en multicouches
Les particules colloïdales adsorbées à une interface liquide/liquide vont développer des interactions ayant lieu entre deux particules colloïdales sont responsables de la plupart des propriétés physicochimiques des émulsions [37]. Les interactions entre les colloïdes sont à proprement parler le résultat d’interactions entre toutes les molécules présentes dans les particules ou le milieu environnant [38, 39]. C’est pour cette raison que la plupart des interactions ayant lieu entre les particules colloïdales sont similaires à celles ayant lieu entre les molécules, comme par exemple les interactions de Van der Waals, électrostatiques ou stériques [37]. Cependant, en réalité, les interactions colloïdales sont différentes des interactions moléculaires. En effet, des éléments additionnels prennent part à cause de la grande taille des particules colloïdales ainsi que du nombre important de différentes molécules entrant en jeu dans le système [37].
Il existe deux principaux types d’interactions. Les interactions attractives permettent aux particules colloïdales de s’agréger, et les interactions répulsives qui leur permettent de rester à l’état d’entités individuelles [37]. Comme expliqué par Mc Clement dans son ouvrage [37], il existe différents types d’interactions : Van der Waals, électrostatique, stérique, déplétion, hydrophobe, hydratation etc… Cependant, les particules auront un comportement différent si elles sont en solution, ou adsorbées à une interface liquide/liquide. Nous détaillerons ces deux phénomènes en nous appuyant sur les concepts généraux établis par Arditty S.
Les interactions entre particules en solutions sont de différents types : les forces de Van der Waals entrent en compte, mais également la stabilisation électrostatique ainsi que la stabilisation stérique.
Les interactions de Van der Waals sont de trois types [40] : elles regroupent toutes les interactions moléculaires d’origine dipolaire.
Interactions de Keesom : présentes entre dipôles permanents. Ces interactions dépendent de l’orientation des dipôles. Les molécules sont polaires.
Interactions de Debye : présentes entre dipôle induit et dipôle permanent. Les molécules sont polaires et non polaires.
Interactions de London : présentes entre dipôles électrostatiques induits. Les molécules sont non polaires.
La somme des contributions s’écrit :
La portée effective des interactions de Van der Waals entre deux particules colloïdales est de quelques dizaines de nanomètres. Quand les deux particules sont en contact, l’évolution des interactions sera divergente. De plus, il faut savoir que l’interaction sera de type répulsif si les deux particules colloïdales sont de nature chimique différente, mais sera attractif si leur nature chimique est identique. Lorsque les forces de Van der Waals sont attractives, les particules colloïdales auront tendance à floculer.
Stabilité des émulsions de Pickering
Facteurs influençant la stabilisation des émulsions
La stabilité d’une émulsion de Pickering dépend de plusieurs facteurs expérimentaux. Les caractéristiques des particules comme leur mouillabilité, leur concentration dans le système, leur taille et leur forme, ainsi que leur positionnement dans la phase continue ou aqueuse ont une importance capitale. De même, nous verrons dans ce paragraphe que les critères de la phase dispersée et dispersante, tels que leur polarité ou leurs propriétés rhéologiques ont également toute leur importance. Ce paragraphe sera principalement étayé grâce aux travaux de Tambe et Sharma, Fouilloux S. Frelichowska J. et Tsabet et Fradette [41].
Mouillabilité des particules
Les propriétés physico-chimiques de surface des particules déterminent leur mouillabilité par des liquides. Schulman et Leja ont publié la première étude portant sur une variation de la mouillabilité des particules de sulfate de baryum et l’influence de l’angle de contact sur la stabilisation des émulsions. Ils ont observé que le type d’émulsion obtenu dépend directement de la valeur de l’angle de contact entre solide, phase huileuse et aqueuse [42].
Le traitement chimique de surface peut modifier la mouillabilité des particules. Par exemple, dans le cas de particules de silice, le greffage de chaînes hydrocarbonées à la surface les rend hydrophobes.
Selon le taux de greffage, il est possible d’obtenir toute une gamme de silices hydrophiles, partiellement hydrophobes ou totalement hydrophobes, ce qui peut être exprimé par la quantité de groupements hydroxyles libres résiduels à la surface. De telles particules, sans être amphiphiles, présentent une affinité pour les interfaces eau/huile [43].
La modification de la surface des particules peut avoir lieu in situ. Les oxydes ou les métaux sont modifiée chimiquement par l’adsorption d’acides carboxyliques à chaîne courte ou des amines à leur surface. Il est également possible de transformer certaines particules hydrophobes en particules hydrophiles, ou réciproquement, par changement du pH [44].
Binks et Lumsdon ont montré que les mêmes particules de silice peuvent stabiliser des émulsions eau dans huile à pH inférieur à 9 et des émulsions H/E à pH supérieur à 12,5. Cette inversion de phase est due au changement de la distribution des particules de silice entre la phase aqueuse et huileuse. A pH élevé, les groupements silanol SiOH se dissocient en SiO-, ce qui augmente légèrement le mouillage de particules par l’eau et favorise la formation d’émulsions huile dans eau [27].
Dans le cas d’un mélange de particules hydrophobes et hydrophiles stabilisant une émulsion de rapport huile/eau fixé, l’augmentation de la fraction de l’un des types de particules peut conduire à une inversion transitionnelle des phases. Par exemple, dans une émulsion eau dans huile stabilisée par la silice hydrophobe, ajouter de la silice hydrophile conduit à l’obtention d’une émulsion huile dans eau. Ce phénomène est similaire à celui observé dans le cas des émulsions stabilisées par les tensioactifs : l’ajout d’un co-émulsifiant hydrophobe en présence d’un émulsifiant hydrophile provoque l’inversion de l’émulsion [4].
Taille et forme des particules
La taille des particules détermine leur potentiel à rester en suspension et leur adsorption à l’interface. Expérimentalement, il a été montré que la diminution de taille des particules, au moins jusqu’à un certain point, augmente la stabilité des émulsions et diminue la taille des gouttes formées jusqu’à une taille minimale.
A ce jour, il n’y a pas d’étude systématique dans la littérature sur l’influence de la polydispersité des nanoparticules sur la stabilisation des émulsions de Pickering.
La forme et la rugosité de la surface des particules ont une influence sur leur mouillabilité. Ces deux valeurs impactent également l’hystérèse de la valeur de l’angle de contact. Afin de simplifier les calculs et l’analyse, les modèles de stabilisation d’émulsions de Pickering considèrent généralement des particules sphériques. Cependant, en pratique, les particules stabilisantes sont souvent anisotropes ou rugueuses. Ainsi, les particules d’argile ont une forme de disque, et des particules de silice pyrogénée largement utilisées pour la formation d’émulsion de Pickering forment des agrégats tridimensionnels stables, composés de particules sphériques [45].
Il n’y a pour le moment pas d’étude systématique sur le rôle de la forme des particules dans la stabilisation des émulsions de Pickering. C’est sans doute l’un des facteurs les moins bien compris.
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Table des matières
INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE: GENERALITES SUR LES EMULSIONS DE PICKERING
I GENERALITES SUR LES EMULSIONS DE PICKERING
I.1 DEFINITION
I.2 FORMULATION ET CARACTERISATION DES EMULSIONS DE PICKERING
I.2.1 FORMULATION
I.2.1.1 FORMATION DE L’INTERFACE
I.2.1.2 STABILISATION L’INTERFACE
I.2.2 CARACTERISATION
I.2.2.1 DETERMINATION DU SENS DE L’EMULSION
I.2.2.1.1 METHODE DE LA GOUTTE
I.2.2.1.2 METHODE DES COLORANTS
I.2.2.1.3 METHODE DE LA CONDUCTIVITE
I.2.2.2 DETERMINATION DE STABILITE
I.2.2.3 DETERMINATION DE LA VISCOSITE
I.2.2.4 DETERMINATION DE LA GRANULOMETRIE
I.2.2.5 MICROSCOPIE
I.2.2.6 DETERMINATION DU PH
I.3 CONCEPT DE STABILISATION DES EMULSIONS DE PICKERING
I.3.1 STRUCTURE ET MECANISME DE STABILISATION DE L’INTERFACE
I.3.1.1 STRUCTURE DE L’INTERFACE
I.3.1.2 MECANISMES DE STABILISATION
I.3.2 MOUILLAGE DES PARTICULES ET POSITIONNEMENT A L’INTERFACE
I.3.3 MESURE DE L’ANGLE DE CONTACT
I.3.4 ASPECT ENERGETIQUE
I.3.5 INTERACTION ENTRE PARTICULES A L’INTERFACE
II STABILITE DES EMULSIONS DE PICKERING
II.1 FACTEURS INFLUENÇANT LA STABILISATION DES EMULSIONS
II.1.1 MOUILLABILITE DES PARTICULES
II.1.2 TAILLE ET FORME DES PARTICULES
II.1.3 ETAT DE DISPERSION DES PARTICULES
II.1.4 CONCENTRATION
II.2 PHENOMENES D’INSTABILITE DES EMULSIONS DE PICKERING
II.2.1 CREMAGE/SEDIMENTATION
II.2.2 FLOCULATION
II.2.3 MURISSEMENT D’OSTWALD
II.2.4 COALESCENCE
II.2.5 INVERSION DE PHASE
III LIBERATION DES PRINCIPES ACTIFS INCORPORES DANS LES EMULSIONS DE PICKERING
III.1 NOTIONS THEORIQUES
III.1.1 DIFFUSION – LOI DE FICK
III.1.2 TRANSFERT DE MATIERE
III.2 LIBERATION DE SONDES (P.A) DEPUIS LES EMULSIONS CONCENTREES : MODELES DE DIFFUSION DECRITS DANS LA LITTERATURE
III.3 PARAMETRES INFLUENÇANT LA CINETIQUE DE LIBERATION
III.3.1 TYPE D’EMULSION
III.3.2 DIAMETRES DES GLOBULES
III.3.3 VISCOSITE
III.3.4 FRACTION VOLUMIQUE EN GOUTTELETTES
IV APPLICATIONS
IV.1 INDUSTRIE PHARMACEUTIQUE ET COSMETIQUE
IV.2 INDUSTRIE DU PETROLE
IV.3 MATERIAUX POREUX
IV.4 MATERIAUX COMPOSITES
DEUXIEME PARTIE : TRAVAIL EXPERIMENTAL
I OBJECTIF GENERAL :
II CADRE D’ETUDE :
III PREPARATION ET CARACTERISATION DES EMULSIONS
III.1 MATERIEL ET METHODES
III.1.1 MATERIEL
III.1.1.1 APPAREILLAGE ET VERRERIES
III.1.1.2 MATIERES PREMIERES
III.1.1.2.1 PHASE AQUEUSE
III.1.1.2.2 PHASE HUILEUSE.
III.1.1.2.3 PARTICULES STABILISANTES
III.1.1.2.4 PRINCIPE ACTIF UTILISE :
III.1.1.2.5 AUTRES COMPOSES UTILISES
III.1.2 METHODES
III.1.2.1 PREPARATION DES EMULSIONS :
III.1.2.1.1 PREPARATION DE LA PHASE AQUEUSE DISPERSANTE.
III.1.2.1.2 PREPARATION DE LA PHASE HUILEUSE DISPERSEE
III.1.2.1.3 EMULSIFICATION
III.1.2.2 CARACTERISATION DES EMULSIONS :
III.1.2.2.1 DETERMINATION DU SENS DES EMULSIONS
III.1.2.2.1.1 MESURE DE LA CONDUCTIVITE
III.1.2.2.1.2 TESTS AUX COLORANTS :
III.1.2.2.2 DETERMINATION DU PH DES EMULSIONS :
III.1.2.2.2.1 PRINCIPE :
III.1.2.2.2.2 TECHNIQUE
III.1.2.2.3 DETERMINATION DE LA TAILLE DES GOUTTELETTES
III.1.2.2.3.1 PRINCIPE :
III.1.2.2.3.2 TECHNIQUE :
III.1.2.2.4 EXAMEN MACROSCOPIQUE :
III.1.2.2.5 TAUX DE COUVERTURE
IV ÉTUDES DE LIBERATION
IV.1 MATERIEL ET METHODES
IV.1.1 MATERIEL
IV.1.2 REACTIFS
IV.1.3 METHODE
IV.1.3.1 PREPARATION DU TAMPON (PHOSPHATE BUFFER SALINE PH 7.4 : PBS)
IV.1.3.2 ETALONNAGE
IV.1.3.3 ETUDES DE LIBERATION PROPREMENT DITES
IV.1.3.3.1 PRINCIPE
IV.1.3.3.2 DOSAGE
IV.1.3.3.2.1 PRINCIPE
IV.1.3.3.2.2 TECHNIQUE
V RESULTATS
V.1 STABILITE DES EMULSIONS : ASPECT MACROSCOPIQUE :
V.2 SENS DES EMULSIONS
V.2.1 TEST AUX COLORANTS:
V.2.2 DETERMINATION DE LA CONDUCTIVITE :
V.3 TAILLE DES GOUTTELETTES
V.4 PH DES EMULSIONS :
V.5 TAUX DE COUVERTURE
V.6 PROFIL DE LIBERATION
V.6.1 ETALONNAGE
V.6.2 ETUDE DE LIBERATION PROPREMENT DITE
VI DISCUSSION
CONCLUSION
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